模擬酸雨對(duì)微米和納米羥基磷灰石穩(wěn)定化污染土壤的銅和鎘淋溶效應(yīng)

祝振球,周 靜,徐 磊,劉創(chuàng)慧,高 敏,梁家妮

(1.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所,江蘇 南京 210008;2.國(guó)家紅壤改良工程技術(shù)研究中心中國(guó)科學(xué)院紅壤生態(tài)試驗(yàn)站,江西 鷹潭 335211;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京

模擬酸雨對(duì)微米和納米羥基磷灰石穩(wěn)定化污染土壤的銅和鎘淋溶效應(yīng)

祝振球1,2,3,周 靜1,2①,徐 磊1,2,3,劉創(chuàng)慧4,高 敏1,梁家妮1

(1.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所,江蘇 南京 210008;2.國(guó)家紅壤改良工程技術(shù)研究中心中國(guó)科學(xué)院紅壤生態(tài)試驗(yàn)站,江西 鷹潭 335211;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京

100049;4.長(zhǎng)安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710061)

采用室內(nèi)土柱淋溶試驗(yàn),以1%的質(zhì)量比向銅、鎘復(fù)合污染土壤中添加微米羥基磷灰石(MHA)和納米羥基磷灰石(NHA)穩(wěn)定化培養(yǎng)72 h,并探討模擬酸雨對(duì)穩(wěn)定化修復(fù)土壤中Cu和Cd的釋放影響,包括淋溶液的pH值、電導(dǎo)率(EC)、Cu和Cd濃度,以及Cu和Cd生物有效性的變化。結(jié)果表明,MHA處理淋溶液pH值最高,達(dá)7.78,其后依次為NHA和對(duì)照(CK)處理,且3種處理的pH值均高于模擬酸雨。MHA和NHA處理均增加了淋溶液EC值,MHA處理EC最高值是CK處理的10.41倍。與CK處理相比,MHA處理顯著增加淋溶液Cu濃度,而NHA處理則降低Cu濃度;MHA和NHA處理均降低淋溶液Cd濃度。淋溶前MHA處理Cu和Cd的生物有效性降幅分別為75.0%和90.7%,NHA處理Cu和Cd生物有效性降幅分別為59.6%和52.2%,說明MHA處理穩(wěn)定化效果比NHA處理更好。但是在模擬酸雨淋溶下,MHA處理Cu釋放量更多,表明經(jīng)MHA處理穩(wěn)定的Cu和Cd在酸雨淋溶下易再次被活化。

微米和納米羥基磷灰石;穩(wěn)定化;重金屬?gòu)?fù)合污染;酸雨淋溶

我國(guó)目前超過2 000萬hm2農(nóng)田受到Sn、Cr、Cd、Cu和Pb等重金屬污染[1]。土壤重金屬污染往往是多種重金屬并存的復(fù)合污染,例如工礦區(qū)土壤常受到Cd、Pb和Cu的復(fù)合污染[2-3]。2015年《中國(guó)耕地地球化學(xué)報(bào)告》顯示,我國(guó)污染或超標(biāo)耕地主要分布在湘鄂贛皖區(qū)、閩粵瓊區(qū)和西南區(qū)。近30 a 酸雨成為我國(guó)主要環(huán)境問題之一[4],長(zhǎng)江以南地區(qū)是全球酸雨中心,也是世界上面積最大、酸性最強(qiáng)的酸雨區(qū)[5],我國(guó)酸雨區(qū)與重金屬污染區(qū)具有很大的重疊區(qū)。因此,在對(duì)重金屬污染農(nóng)田實(shí)施修復(fù)時(shí),有必要關(guān)注酸雨對(duì)重金屬活性的影響。

穩(wěn)定固定化技術(shù)是通過鈍化劑的添加,將土壤中重金屬污染物固定起來,或是通過減少污染物的生物有效性來降低污染物毒性。該技術(shù)具有成本低、易操作等特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤的治理中。磷灰石等含磷材料(比如羥基磷灰石HA)可通過與重金屬形成難溶解的磷酸鹽等方式降低重金屬活性[6-8]。微、納米羥基磷灰石(MHA和NHA)是近些年來廣泛用于重金屬穩(wěn)定化修復(fù)的一種新型材料。研究表明MHA和NHA對(duì)Pb、Cd和Cu污染土壤具有良好的穩(wěn)定化效果[9-10]。但是,關(guān)于經(jīng)MHA和NHA穩(wěn)定化后的重金屬在酸雨淋溶下的釋放規(guī)律尚鮮見報(bào)道。筆者通過模擬酸雨淋溶,研究其對(duì)MHA和NHA穩(wěn)定化土壤中銅、鎘的釋放影響,以期為MHA和NHA在復(fù)合重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

土壤采自江西省鷹潭市貴溪市江銅貴溪冶煉廠周邊受Cu和Cd污染土壤。將土壤風(fēng)干后去除植物殘?bào)w和石塊,過2 mm孔徑篩備用。

供試土壤理化性質(zhì):土壤pH值為5.64,w(有機(jī)質(zhì))為23.73 g·kg-1,w(堿解氮)為106.58 mg·kg-1,w(速效磷)為58.08 mg·kg-1,w(速效鉀)為42.5 mg·kg-1,CEC為9.09 cmol·kg-1,w(全鎘)為1.85 mg·kg-1,w(全銅)為2 255.79 mg·kg-1。

MHA和NHA購(gòu)自南京埃普瑞納米材料有限公司。MHA(粒徑為15 μm)中w(Cd)和w(Cu)分別為38.3 μg·kg-1和5.85 mg·kg-1,NHA(粒徑為40 nm)分別為37.14 μg·kg-1和4.40 mg·kg-1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)鷹潭市2002—2010年自然降水的年平均酸度和各類離子的組成配制模擬酸雨[11],年均pH

值范圍為4.06～4.91,平均值為4.46,平均SO42-/NO3-比為4.08,模擬酸雨中主要含SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+,模擬酸雨性質(zhì)的離子組成:pH值為4.46,SO42-/NO3-比為4.08,屬于硫酸型酸雨。SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+和K+濃度分別為70.55、34.62、9.67、26.90、68.31、11.80、3.88、3.51和4.57 μmol·L-1。

試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)處理:(1)對(duì)照(CK)組,污染土壤不作任何處理;(2)添加w=1%的MHA組;(3)添加w=1%的NHA組,每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。稱取200 g污染土壤,經(jīng)上述3種處理后,保持70%的飽和持水量,于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)2周,風(fēng)干后過2 mm孔徑篩,測(cè)定土壤Cu和Cd生物有效性,作為淋溶前土壤重金屬生物有效性。

1.3 淋溶方法

按照土壤實(shí)際容重(1.32 g·cm-3)裝柱。土柱內(nèi)徑6.6 cm,高27 cm,從下至上依次為多孔板、石英砂、0.05 mm孔徑濾網(wǎng)、20 cm高土壤、中速濾紙。土壤裝入土柱后,放置于盛有純水的容器中,飽和48 h,然后固定在淋溶架上靜置,靜置72 h后,開始淋溶。

當(dāng)?shù)仄骄涤炅繛? 750 mm,根據(jù)土柱的截面積計(jì)算,實(shí)際2 a的淋溶量為12 L。采用間歇淋溶法,每次淋溶量為1個(gè)土壤孔隙體積(1 PV,即343.4 mL),用蠕動(dòng)泵控制流速為1 mL·min-1,收集淋溶液測(cè)定pH值、電導(dǎo)率(EC)、Cu和Cd濃度,共淋溶35次。每天淋溶1次,試驗(yàn)周期為35 d。淋溶后的土壤風(fēng)干過2 mm孔徑篩,分析淋溶后的重金屬生物有效性。

1.4 分析方法

土壤樣品分析采用常規(guī)分析方法[12]。淋溶液過0.45 μm孔徑濾膜,用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cu和Cd含量。土壤重金屬生物有效性采用0.01 mol·L-1CaCl2提取法測(cè)定,稱取5 g土壤,加入25 mL浸提液,于25 ℃環(huán)境中,按200 r·min-1振蕩2 h,按4 000 r·min-1離心5 min(離心半徑為17 cm),上清液過0.45 μm孔徑濾膜,用原子吸收分光光度計(jì)法測(cè)定Cu和Cd含量。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excel 2007軟件整理數(shù)據(jù)和作圖,采用SPSS 20.0軟件進(jìn)行單因素方差分析(one-way ANOVA)。差異顯著性分析采用Duncan新復(fù)極差方法,顯著性水平α=0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬酸雨對(duì)淋溶液pH值和EC的影響

如圖1所示,與CK相比,MHA和NHA處理顯著提高淋溶液pH值(P<0.05)。淋溶開始時(shí)MHA處理pH值降低,到第3次淋溶時(shí)迅速升高,然后維持在7.5以上,在第31次淋溶后快速下降至7.16。NHA處理淋溶開始時(shí)pH值降低,到第3次時(shí)迅速升高,達(dá)7.78,而后緩慢降低,最終維持在7左右。與CK相比,MHA和NHA處理均提高了淋溶液的EC值,尤其是MHA處理,淋溶液最高EC值是CK處理的10.41倍。所有處理在第2次淋溶時(shí)EC值增加,然后快速降低,最終達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。CK處理淋溶液pH值顯著高于模擬酸雨pH值(4.46),可能是因?yàn)闅潆x子與土壤中鹽基離子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+)發(fā)生交換[13-14],消耗了部分氫離子,導(dǎo)致淋溶液pH值增加,此外,還可能與SO42-的專性吸附有關(guān)[15]。當(dāng)模擬酸雨進(jìn)入土柱后,酸雨中大量SO42-通過土壤吸附與氧化物表面的羥基進(jìn)行配位交換,消耗氫離子,從而使pH值升高。

CK為空白對(duì)照組,MHA為添加w=1%微米羥基磷灰石組,NHA為添加w=1%的納米羥基磷灰石組。

MHA和NHA的化學(xué)式均為Ca2(PO4)6(OH)2,為堿性物質(zhì),在酸雨作用下,會(huì)通過溶解作用中和一部分氫離子,導(dǎo)致淋溶液pH值增加[16]。此外,模擬酸雨含有F-和Cl-,可以與羥基磷灰石中OH-發(fā)生陰離子交換,釋放OH-[17]。溶解度從大到小依次為Ca10(PO4)6F2、 Ca10(PO4)6Cl2和Ca10(PO4)6(OH)2[18]。陰離子的交換作用可消耗部分氫離子,這可能是導(dǎo)致MHA和NHA處理淋溶液pH值顯著高于CK處理的原因。

如圖2所示，MHA處理淋溶液EC值顯著高于NHA和CK處理(P<0.05),說明MHA處理淋溶液鹽基離子濃度較高,這可能與酸雨中H+與土壤鹽基離子發(fā)生交換,消耗了更多的氫離子有關(guān)。在第31次淋溶后,由于前期土壤中鹽基離子大量淋失,與氫離子發(fā)生交換的鹽基離子減少,導(dǎo)致pH值降低。

CK為空白對(duì)照組,MHA為添加w=1%微米羥基磷灰石組,NHA為添加w=1%的納米羥基磷灰石組。

2.2 模擬酸雨對(duì)淋溶液重金屬釋放的影響

如圖3所示,MHA處理Cu濃度最高,其次為CK和NHA處理,3種處理間差異顯著(P<0.05)。與CK相比,NHA處理顯著降低淋溶液中Cu濃度,而MHA處理則顯著增加Cu濃度。CK處理淋溶初始w(Cu)較高,第2次淋溶后達(dá)最大值(6.83 mg·kg-1),而后迅速降低。研究發(fā)現(xiàn),HA主要通過表面絡(luò)合和離子交換固定Cu[19]。Cu2+的離子半徑為0.069 nm,與Ca2+離子半徑(0.094 nm)相差懸殊,不易于發(fā)生同晶置換[16],因此NHA主要以靜電吸附和表面絡(luò)合方式固定Cu[20-21]。筆者發(fā)現(xiàn)NHA處理后土壤溶液澄清透明,而MHA處理溶液呈乳藍(lán)綠色。這可能是NHA和MHA的物理性質(zhì)不同所致。納米材料尺寸小,比表面積大,表面缺少相鄰的配位原子,所以具有很高的活性,容易發(fā)生團(tuán)聚。而MHA在土壤中容易分散,結(jié)合重金屬離子后土壤溶液呈現(xiàn)乳藍(lán)綠色。NHA在土壤中團(tuán)聚后比表面積減小,使得固定在NHA表面的Cu被包裹起來,當(dāng)酸雨淋溶時(shí),與酸雨作用并淋出的Cu較少。相反,MHA在土壤中分散,導(dǎo)致比表面積增加,吸附更多的Cu,酸雨淋溶時(shí)因?yàn)楦嗟腃u暴露在酸雨下,淋出的Cu也較多。CUI等[10]發(fā)現(xiàn)MHA比NHA更能有效地降低Cu的生物有效性,使更多的Cu向非活性態(tài)轉(zhuǎn)化。筆者研究發(fā)現(xiàn)MHA處理土壤淋溶后的Cu生物有效性比NHA處理低(圖3)。這一結(jié)果說明NHA穩(wěn)定化土壤Cu比MHA更能抵抗酸雨淋溶。

與CK相比,MHA和NHA處理均顯著降低淋溶液中Cd濃度(P<0.05)。首先，可能是因?yàn)镃d2+與溶解的羥基磷灰石發(fā)生表面絡(luò)合作用[22],其次因?yàn)镃d2+的離子半徑(0.097 nm)與Ca2+(0.094 nm)相似[23],吸附在MHA和NHA表面的Cd2+與Ca2+易發(fā)生同晶置換[24],形成穩(wěn)定的Ca10-xCdx(PO4)6(OH)2,所以在酸雨淋溶下Cd很少被釋放。MHA處理Cd累計(jì)釋放量為11.16 μg,與NHA處理(12.07 μg)沒有顯著差異，這說明MHA與NHA均能有效固定土壤中Cd。

CK為空白對(duì)照組,MHA為添加w=1%微米羥基磷灰石組,NHA為添加w=1%的納米羥基磷灰石組。

CK為空白對(duì)照組,MHA為添加w=1%微米羥基磷灰石組,NHA為添加w=1%的納米羥基磷灰石組。

2.3 模擬酸雨對(duì)土壤重金屬生物有效性的影響

淋溶前MHA和NHA處理土壤Cu和Cd生物有效性顯著低于對(duì)照(P<0.05)。與對(duì)照相比,MHA處理Cu和Cd生物有效性降幅分別為75.0%和90.7%,NHA處理分別為59.6%和52.1%,說明MHA比NHA具有更好的穩(wěn)定效果,這與CUI等[10]和LI等[25]發(fā)現(xiàn)MHA比NHA更能有效穩(wěn)定Cu、Cd、Pb、Zn和Cr的結(jié)果一致。淋溶后MHA與NHA處理土壤Cu和Cd生物有效性也顯著低于對(duì)照(P<0.05)。淋溶后MHA處理土壤Cu的生物有效性較淋溶前降低14.8 mg·kg-1,NHA處理降低2.5 mg·kg-1,這是因?yàn)榱苋苓^程中部分Cu被淋出,因?yàn)镸HA處理Cu被淋出得更多,所以淋溶后Cu生物有效性降低也更多。淋溶后MHA處理Cd生物有效性較淋溶前增加50.9 μg·kg-1,NHA處理增加4.00 μg·kg-1,35次淋溶MHA和NHA處理Cd累計(jì)淋出量分別為11.16和12.07 μg,說明MHA處理比NHA處理活化出更多的Cd。

表1 淋溶前后土壤中Cu和Cd有效態(tài)含量1)

Table 1 Soil Cu and Cd concentrations extracted with 0.01 mol·L-1CaCl2before and after leaching

處理w(Cu)1)/(mg·kg-1)w(Cd)1)/(μg·kg-1)淋溶前淋溶后淋溶前淋溶后CK82.0a71.0a507.0a632.0aMHA20.5c5.7c47.4c98.3cNHA33.2b30.7b243.0b247.0b

1)為0.01 mol·L-1CaCl2浸提態(tài);同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同處理間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

3 結(jié)論

(1)MHA和NHA處理導(dǎo)致淋溶液pH值增加。其中MHA處理淋溶液pH值增加最多,最高達(dá)到7.78。MHA和NHA處理均增加了淋溶液EC值,尤其是MHA處理,EC最高值是CK的10.41倍。隨著淋溶次數(shù)的增多,EC值呈先快速降低后平緩降低的趨勢(shì)。

(2)MHA和NHA對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染農(nóng)田土壤Cu和Cd均具有很好的穩(wěn)定化效果,MHA比NHA更能降低土壤Cu和Cd生物有效性。

(3)與CK相比,MHA和NHA處理均降低了淋溶液Cd濃度,但是MHA處理顯著增加了淋溶液Cu濃度并維持在較高水平,而NHA處理則降低了Cu濃度,MHA和NHA處理不僅能有效降低Cd的生物有效性,且穩(wěn)定化后的土壤Cd不易被酸雨淋出。MHA處理在酸雨作用下更多的Cd被活化,因此NHA穩(wěn)定化Cu具有較好的抗酸雨能力,而MHA處理Cu在酸雨淋溶下大量被淋出,說明MHA穩(wěn)定化土壤Cu易被酸雨活化。

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(責(zé)任編輯： 陳 昕)

Release of Cu and Cd From Contaminated Soil Amended by Nanoparticle and Microparticle Hydroxyapatite in the Condition of Acid Deposition.

ZHUZhen-qiu1,2,3,ZHOUJing1,2,XULei1,2,3,LIUChuang-hui4,GAOMin1,LIANGJia-ni1

(1.Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;2.Red Soil Ecological Experiment Station, National Engineering Research and Technology Center for Red Soil Improvement, Chinese Academy of Sciences, Yingtan 335211, China;3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;4.School of Environment Science and Engineering, Chang′an University, Xi′an 710061, China)

Release characteristics of Cu and Cd from compound contaminated soil under simulated acid rain were studied through a leaching experiment for the untreated soil and hydroxyapatite amended soil with a rate of 1%. EC, pH, Cu and Cd concentration of leaching solution and before and after leaching of soil heavy metal bioavailability were analyzed. The result show that the leaching solution pH order is MHA>NHA>CK, higher than simulated acid rain pH. MHA and NHA treatments increase the leaching solution conductivity (EC), especially for MHA with its leaching solution EC was 10.41 times as high as that of CK. Compared with CK, MHA significantly increased Cu concentration of the leaching solution, and had been maintained at a higher level, while the NHA decreased the Cu concentration of the leaching solution, but MHA and NHA both decrease Cd concentration of the leaching solution. Before leaching Cu and Cd bioavailability of MHA treated soil were reduced by 75.0% and 90.7%, respectively, while for NHA treatment the rates were 59.6% and 52.2%, respectively, indicating that MHA can be more effective stabilization of Cu, Cd than NHA. But in MHA treatment Cu and Cd were activated more under simulated acid rain leaching comparing with NHA, showing that MHA stabilized Cu and Cd can easily be reactivated under acid rain condition in south China.

microparticle and nanoparlicle hydroxyapatite;stabilization;heavy metal compound pollution;acid deposition

2016-03-12

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2013CB934302);國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2015BAD05B01);中國(guó)科學(xué)院“STS”項(xiàng)目(KFJ-EW-STS-016);贛鄱英才555工程;農(nóng)業(yè)部生物有機(jī)肥創(chuàng)制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題

X53

A

1673-4831(2017)03-0265-05

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.03.010

祝振球(1992—),男,江西鷹潭人,碩士,從事污染生態(tài)學(xué)方面的研究。E-mail: zqzhu@issas.ac.cn

① 通信作者E-mail: zhoujing@issas.ac.cn