碳納米管改性瀝青研究進(jìn)展

朱浩然， 魏建明， 龔明輝， 姚紅淼， 楊 軍

(1.同濟(jì)大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院， 上海 200092； 2.蘇交科集團(tuán)股份有限公司， 江蘇 南京 211112；3.北京低碳清潔能源研究所， 北京 102211； 4.東南大學(xué) 交通學(xué)院， 江蘇 南京 210096)

碳納米管改性瀝青研究進(jìn)展

朱浩然1，2， 魏建明3， 龔明輝4， 姚紅淼4， 楊 軍4

(1.同濟(jì)大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院， 上海 200092； 2.蘇交科集團(tuán)股份有限公司， 江蘇 南京 211112；3.北京低碳清潔能源研究所， 北京 102211； 4.東南大學(xué) 交通學(xué)院， 江蘇 南京 210096)

作為目前最優(yōu)異的納米材料之一，碳納米管(CNTs)在道路瀝青材料中的應(yīng)用備受關(guān)注。在總結(jié)國內(nèi)外已有研究成果的基礎(chǔ)上，討論并分析了CNTs改性瀝青在制備工藝、材料選擇、性能表征及改性機(jī)理方面的發(fā)展以及存在的不足與挑戰(zhàn)。采用超聲波分散和表面活性技術(shù)制備CNTs改性瀝青是未來的發(fā)展趨勢(shì)。CNTs能夠有效增強(qiáng)瀝青的高溫抗車轍性能和抗疲勞性能，并降低瀝青對(duì)老化和水損的敏感性，關(guān)于其低溫抗裂性能優(yōu)劣還存在爭議。CNTs以纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了瀝青力學(xué)性能，并以橋接方式抑制裂紋擴(kuò)展；不同于聚合物改性，CNTs改性沒有顯著改變?yōu)r青的組分結(jié)構(gòu)。該綜述有助于促進(jìn)CNTs在瀝青材料中的應(yīng)用和發(fā)展，為長壽命瀝青路面的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)和方向。

碳納米管； 瀝青； 制備工藝； 材料選擇； 性能表征； 改性機(jī)理

為了應(yīng)對(duì)日益增長的交通量和交通荷載，對(duì)高強(qiáng)度、高耐久性的路用材料的需求日益迫切。對(duì)于廣泛使用的路用瀝青材料，如何突破傳統(tǒng)聚合物改性的不足，如耐光、熱氧老化能力不足及儲(chǔ)存穩(wěn)定性不佳[1-2]，提高改性劑對(duì)瀝青性能優(yōu)化的上限，仍是路用材料研究者十分關(guān)注的問題。近年來，納米材料的開發(fā)和應(yīng)用得到了飛速發(fā)展，將其與基體材料復(fù)合，能夠在納米尺度上改變?cè)牧系慕Y(jié)構(gòu)特性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料宏觀性能的極大優(yōu)化。基于此，部分學(xué)者提出了采用納米改性劑提高瀝青材料路用性能的思路[3-22]，主要包括納米氧化物、層狀納米材料及碳族納米材料。在諸多納米材料中，碳納米管(CNTs)無疑是最受矚目的一種。然而，采用CNTs改性瀝青的研究還比較有限[23-29]，尤其對(duì)于CNTs改性瀝青的制備工藝還未有定論；同時(shí)，對(duì)于CNTs改性瀝青性能評(píng)價(jià)也存在爭議，其改性機(jī)理涉及較少。針對(duì)這些問題，筆者結(jié)合國內(nèi)外已有研究和筆者已開展的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)成果，綜述并評(píng)價(jià)CNTs改性瀝青研究關(guān)鍵點(diǎn)，指出現(xiàn)有研究中存在的不足與挑戰(zhàn)，為CNTs改性瀝青在道路工程中的實(shí)際應(yīng)用提供理論參考。

1 CNTs改性瀝青的研究背景

自1991年由日本科學(xué)家S.Iijina發(fā)明以來，CNTs已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。它是一種由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成的同軸圓管，對(duì)于不同CNTs，層數(shù)有數(shù)層至數(shù)十層不等[28]。這種納米材料受到廣泛青睞的原因在于以下7點(diǎn)。

(1)高強(qiáng)度和高楊氏模量。CNTs的抗拉強(qiáng)度在1.4～2.9 GPa之間，楊氏模量可達(dá)18～62 GPa。

(2)高延性。CNTs具備抵抗較大變形的能力，其極限破壞應(yīng)變范圍為0.12～0.18。

(3)大長/徑比。通常CNTs的長度在幾十微米，而直徑只有幾十納米，因此CNTs的長/徑比通常大于500。

(4)高比表面能。較高的比表面能能夠保證CNTs與基體材料產(chǎn)生良好的吸附作用，增強(qiáng)基體材料的各項(xiàng)性能。然而，也正是由于這種較高的比表面能，使得CNTs往往內(nèi)部團(tuán)聚、纏結(jié)，難以在基體內(nèi)部分散。

(5)良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。CNTs具備導(dǎo)電、傳熱能力，能夠賦予材料多功能化和智能化。

(6)與基體良好的黏結(jié)力。CNTs能夠與基體材料產(chǎn)生良好的黏結(jié)作用，從而提高復(fù)合材料的抗剪能力。

(7)低添加量。僅需添加0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CNTs，就可以在基體內(nèi)形成良好的網(wǎng)絡(luò)，承受力學(xué)荷載并傳熱、導(dǎo)電[30]。這一特征無疑將大大降低CNTs復(fù)合材料的成本，促進(jìn)CNTs在材料性能優(yōu)化過程中的推廣和應(yīng)用。

正是以上諸多優(yōu)異的性能和特點(diǎn)，使得CNTs被認(rèn)為是能有效增強(qiáng)瀝青性能的改性劑之一。然而，CNTs的加入對(duì)瀝青軟化點(diǎn)的提升并不明顯，甚至?xí)档蜑r青的低溫延度，而且只有以較高比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1%)摻加CNTs時(shí)，才能觀測(cè)到比較明顯的改性效果[27]。這些都與當(dāng)初使用CNTs作為高性能改性劑的初衷相違背。

現(xiàn)有研究多采用聚合物改性瀝青制備方法和評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)CNTs改性瀝青進(jìn)行研究分析，而上述“矛盾”可能恰恰反映出這些方法的不足或者指標(biāo)的不適用。為了分析影響CNTs改性效果的關(guān)鍵因素并進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，筆者將針對(duì)制備工藝、CNTs選擇、路用性能和改性機(jī)理4個(gè)方面逐層進(jìn)行闡述，如圖1所示。

2 CNTs改性瀝青制備工藝

已有的CNTs改性瀝青制備工藝主要有機(jī)械攪拌法、高速剪切法和超聲波分散法，其所用設(shè)備如圖2所示。

如圖2(a)所示，機(jī)械攪拌法主要通過在液態(tài)瀝青中轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器來實(shí)現(xiàn)CNTs的分散。通常，攪拌器的轉(zhuǎn)速是固定的，因此只有通過設(shè)定不同攪拌時(shí)間來制備不同分散程度的CNTs改性瀝青。

圖2(b)展示了實(shí)驗(yàn)室常見的高速剪切機(jī)，用來制備均勻混合的聚合物改性瀝青。在高速剪切機(jī)腔體內(nèi)，裝有對(duì)偶咬合的定轉(zhuǎn)子，CNTs和液態(tài)瀝青在軸向吸力作用下被吸入轉(zhuǎn)子承受高速剪切，從而形成高度分散的混合物。

圖2(c)中的超聲波分散設(shè)備在道路工程領(lǐng)域并不常見。它主要是將大功率超聲波能換能器的變幅桿浸入到液態(tài)瀝青中，然后將聲波能傳遞給瀝青。超聲波頻率在20～60 kHz之間，假設(shè)某一點(diǎn)以25 kHz 的頻率和10 μm的振幅振動(dòng)，那么這點(diǎn)的加速度將達(dá)到地球引力加速度的25000倍。如果將這種頻率的超聲波傳遞給瀝青，那么將會(huì)在瀝青中出現(xiàn)空洞現(xiàn)象，空洞的“爆炸”會(huì)產(chǎn)生巨大的能量，正是這種能量破壞了CNTs之間的團(tuán)聚力(范德華力)，使其在瀝青中均勻分散[24]。

上述3種方法的使用情況列于表1。僅針對(duì)CNTs改性瀝青制備流程，不涉及CNTs聚合物改性瀝青的制備。

圖1 CNTs改性瀝青關(guān)鍵問題Fig.1 Key issues in CNTs modified asphalt

圖2 CNTs改性瀝青制備設(shè)備[24]Fig.2 Equipments for preparation of CNTs modified asphalt[24](a) Mechanical mixer; (b) High shear mixer; (c) Ultrasonic dispersing device

ResearchersMechanicalmixingHighshearmixingSonicationdispersionHasanetal.[24](2012)√√√Santagataetal.[27](2012)√Motlaghetal.[25](2012)√Chen[28](2012)√Al-Adhametal.[29](2014)√Santagataetal.[26](2015)√√

Hasan等[24]采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)了采用不同方法獲得的CNTs在瀝青中的分散效果，如圖3所示。從圖3可見，機(jī)械攪拌制備的納米改性瀝青中，CNTs不僅不能實(shí)現(xiàn)納米尺度的分散，而且CNTs團(tuán)聚體的分散也不均勻；高速剪切法可以促使CNTs團(tuán)聚體的均勻分布，但與機(jī)械攪拌法一樣無法實(shí)現(xiàn)CNTs在納米尺度的均一分散；只有使用超聲波分散方法才能克服CNTs內(nèi)部團(tuán)聚問題，制備出理想的CNTs改性瀝青。

圖3 采用不同分散方法獲得的CNTs在瀝青中分散的SEM照片[24]Fig.3 SEM photos of dispersion states of CNTs in asphalt by different methods[24](a) Mechanical mixing; (b) High shear mixing; (c) Ultrasonic dispersion

Motlagh等[25]和Santagata等[27]也指出了采用超聲波分散方法制備CNTs改性瀝青的必要性。但考慮到實(shí)驗(yàn)室條件以及超聲波分散設(shè)備存在價(jià)格高、易損耗、不易應(yīng)用于道路工程等缺陷，他們還是采用了機(jī)械攪拌法和高速剪切法來制備CNTs改性瀝青。之后，陳麗媛[28]和AI-Adham等[29]也分別采用這3種方法研究了CNTs改性瀝青的制備。

Santagata等[26]比較了高速剪切法和超聲波分散法對(duì)制備CNTs改性瀝青的影響，并分析了采用不同方法制備的CNTs改性瀝青的路用性能差異，最終得出超聲波分散方法更適合制備CNTs改性瀝青的結(jié)論。

除上述分散工藝外，Khattak等[31]在研究熱拌碳納米纖維(CNF)改性瀝青混合料過程中也提出了一種很有研究價(jià)值的方法。首先將CNF和煤油混合，采用超聲波分散方法和高速剪切方法制備均勻分散的CNF-煤油溶液；然后將該溶液與瀝青在60℃條件下混合，采用油浴對(duì)該混合物加熱170～175 min，油浴溫度逐漸提升至150℃，直至煤油完全揮發(fā)。這種方法有望得到均勻分散的CNF改性瀝青，但在制備過程中是否能夠很好解決熱氧老化及溶劑殘留問題，還有待進(jìn)一步分析和驗(yàn)證。

綜合而言，采用超聲波分散技術(shù)制備CNTs改性瀝青是研究的方向和趨勢(shì)，考慮到實(shí)驗(yàn)室條件以及上述超聲波分散設(shè)備的不足，采用高速剪切法制備CNTs改性瀝青在短期內(nèi)還不會(huì)被淘汰。同時(shí)，如何將超聲波分散方法轉(zhuǎn)化為一種更加貼合道路工程需求的方法還需要開展大量研究工作。

3 CNTs選擇及表面處理

3.1 CNTs對(duì)瀝青改性效果的關(guān)鍵因素

CNTs的性質(zhì)對(duì)改性瀝青性能起著決定性作用，而控制CNTs性質(zhì)的參數(shù)并不唯一，因此有必要分析、對(duì)比不同研究中采用的CNTs基本性能參數(shù)的異同，以確定關(guān)鍵因素并進(jìn)行控制。已有研究中所使用的CNTs的基本性質(zhì)如表2所示。

從表2可以發(fā)現(xiàn)，不同研究者所使用的CNTs長度、直徑及比表面積各不相同，而CNTs純度相似，均大于90%。在考察CNTs對(duì)瀝青的改性效果時(shí)，Hasan等[24]采用SEM來觀測(cè)微觀形貌差異，陳麗媛[28]測(cè)定了CNTs添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～0.8%范圍的改性瀝青的60℃動(dòng)力黏度，Santagata等[26]則使用動(dòng)態(tài)剪切流變儀考察了CNTs添加量0～1%范圍的改性瀝青的疲勞性能。雖然評(píng)價(jià)手段不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不具有直接可比性，但都發(fā)現(xiàn)在CNTs添加量1%左右，采用高速剪切法制得的改性瀝青的性能都具有可識(shí)別的變化，這進(jìn)一步加大了對(duì)CNTs改性效果關(guān)鍵因素評(píng)判的難度。

表2 不同研究者采用的CNTs的性質(zhì)Table 2 Properties of different CNTs used by different researchers

3.2 增加CNTs表面活性的技術(shù)

增加CNTs表面活性的技術(shù)主要有三方面。(1)采用陽離子、陰離子乳化瀝青制備CNTs改性瀝青[13]；(2)對(duì)CNTs表面進(jìn)行酸化、氧化以增強(qiáng)其在瀝青中的分散，亦或是減弱碳納米管之間的相互吸附作用，進(jìn)而強(qiáng)化其與瀝青組分的相互作用；(3)使用表面活性劑增強(qiáng)CNTs在瀝青中的分散。其中，(2)和(3)又可分別稱為共價(jià)鍵功能化和非共價(jià)鍵功能化處理[30]；這2種技術(shù)應(yīng)用于CNTs改性瀝青的制備，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)報(bào)道。在此僅參考在水泥領(lǐng)域的相關(guān)研究方法和筆者近期開展的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果對(duì)這兩項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行評(píng)述。

3.2.1 CNTs乳化瀝青

目前，僅有Shirakawa等[23]進(jìn)行了CNTs乳化瀝青的研究。他分析了采用磁力攪拌分散的不同CNTs乳瀝青的性質(zhì)，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CNTs在陰離子(堿性)及非離子(中性)乳化瀝青中表現(xiàn)出良好穩(wěn)定的分散狀態(tài)，但是在陽離子(酸性)乳液中卻出現(xiàn)了團(tuán)聚，而經(jīng)過酸化表面處理的CNTs則能夠與陽離子乳液均勻混合。

3.2.2 CNTs共價(jià)鍵功能化

CNTs共價(jià)鍵功能化處理的步驟包括，(1)將100 mg CNTs與100 mL硫酸和硝酸(硫酸/硝酸體積比為2)混合，在185℃油浴條件下加熱反應(yīng)60 min；(2)過濾CNTs并用去離子水稀釋、清洗CNTs表面殘留酸溶液；(3)將CNTs在60℃條件下干燥1～3 d直至恒重。通過這種方法引入的官能團(tuán)主要為羧基(—COOH)。

Abu AI-Rub等[30,32]分別將未經(jīng)表面處理和經(jīng)上述方法表面處理的CNTs以添加量0.1%和0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入到水泥混凝土中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)表面處理的CNTs能夠增強(qiáng)混凝土的力學(xué)性能，而經(jīng)表面處理的CNTs卻使混凝土力學(xué)性能劣化。

筆者推測(cè)，像CNTs這樣的納米材料在改性材料中的添加量存在一個(gè)臨界體積分?jǐn)?shù)，大于該體積分?jǐn)?shù)，納米材料會(huì)與在其內(nèi)部的非基體材料產(chǎn)生相互作用，使改性材料的性能增強(qiáng)效果退化，如材料的拉伸強(qiáng)度會(huì)降低等；CNTs的表面改性使其表面出現(xiàn)了缺陷，破壞了CNTs的微觀結(jié)構(gòu)，影響了CNTs的力學(xué)性能，進(jìn)而弱化了其對(duì)瀝青的改性效果。

3.2.3 CNTs非共價(jià)鍵功能化

CNTs非共價(jià)鍵功能化主要是通過使用表面活性劑并結(jié)合超聲波分散設(shè)備實(shí)現(xiàn)。其原理在于在體系中引入表面活性基團(tuán)，使CNTs表面和溶液之間形成非共價(jià)鍵作用，降低CNTs-溶液的界面張力，或是降低CNTs之間相互作用力，從而使CNTs均勻穩(wěn)定地分散于溶液中。不同于共價(jià)鍵功能化處理，該技術(shù)不會(huì)在CNTs表面引入缺陷，因而不會(huì)對(duì)CNTs性能造成損傷[30]。

在CNTs水泥基材料制備過程中，首先將CNTs超聲波分散于表面活性劑水溶液中，然后再制備水泥試件。其中的表面活性劑由兩性分子構(gòu)成，它包含親水端和疏水端。由于CNTs疏水，因此表面活性劑的疏水端會(huì)和CNTs表面產(chǎn)生相互作用，而親水端將會(huì)和水分子復(fù)合，這樣就可以在CNTs表面形成活性包絡(luò)層，從而形成穩(wěn)定的CNTs水溶液。

在CNTs改性瀝青制備過程中，瀝青實(shí)際上可以看作是一種復(fù)雜的有機(jī)混合物溶液。筆者從“相似相容”角度出發(fā)，認(rèn)為CNTs無法在瀝青中很好分散的原因在于CNTs是無機(jī)物，而瀝青是有機(jī)物，兩者性質(zhì)相差太大，無法產(chǎn)生良好的相互作用，若對(duì)CNTs進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化，則能夠增強(qiáng)CNTs與瀝青的相容性。

CNTs表面改性基團(tuán)包括酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)，考慮到瀝青呈現(xiàn)弱酸性，若CNTs表面存在堿性基團(tuán)，或許可以增強(qiáng)其在瀝青中分散效果。

雖然目前CNTs改性瀝青的研究趨勢(shì)已經(jīng)形成，但是對(duì)增加CNTs表面活性的技術(shù)的研究還很缺乏?？紤]到前述制備CNTs改性瀝青的超聲波分散方法還存在缺點(diǎn)，筆者認(rèn)為，如果能夠在分散技術(shù)中引入增加CNTs表面活性的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高分散度、低添加量(<0.5%)CNTs改性瀝青的制備，無疑將大大推動(dòng)CNTs改性瀝青的發(fā)展和推廣。因此，涉及增加CNTs表面活性的技術(shù)研究具有十分重要的前景和意義。

4 CNTs改性瀝青路用性能

目前對(duì)于CNTs改性瀝青性能表征的研究還不完善，不過由于各個(gè)研究者研究側(cè)重點(diǎn)不同，因此根據(jù)已有有限成果，仍可以得出“CNTs能夠有效增強(qiáng)瀝青整體路用性能”的結(jié)論。

Molagh等[25]對(duì)用機(jī)械攪拌法制備的CNTs改性瀝青和混合料的性能的研究發(fā)現(xiàn)，隨著CNTs含量增加(0～0.1%)，改性瀝青的針入度下降，軟化點(diǎn)、延度和閃點(diǎn)都有所上升；而CNTs改性瀝青混合料的馬歇爾穩(wěn)定度得以提升，流值(瀝青混合料性能指標(biāo))在CNTs摻加量為0.05%時(shí)達(dá)到峰值。與其它研究有很大區(qū)別，該研究僅通過添加很少量的CNTs(<0.1%)就實(shí)現(xiàn)了大幅改性瀝青性能的目標(biāo)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

陳麗媛[28]于2012年提出采用CNTs制備高黏改性瀝青的思路，她發(fā)現(xiàn)CNTs摻加量為0.8%時(shí)可使瀝青的60℃動(dòng)力黏度提高36%，而同時(shí)摻加CNTs和SBS對(duì)瀝青黏度的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)添加這2種材料所取得的效果。亦有將少量CNTs作為SBS改性的“催化劑”，以提高聚合物對(duì)瀝青性能改性的上限。

Santagata等[26-27]近年來致力于CNTs改性瀝青的研究，先后證明了CNTs不僅能夠增強(qiáng)瀝青的抗車轍和抗溫縮開裂能力，而且還能夠改善瀝青對(duì)熱氧老化的敏感度，同時(shí)瀝青膠漿的抗疲勞性能也得以加強(qiáng)。

Al-Adham等[29]借助原子力顯微鏡(AFM)提取了不同條件下瀝青膠漿和針尖之間的作用力，經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CNTs添加量為1.5%的CNTs改性瀝青與集料的黏附性優(yōu)于聚合物改性瀝青，而且對(duì)水損害的抵抗力也大大加強(qiáng)。

Wang等[33]發(fā)現(xiàn)，CNTs能夠降低瀝青膠漿的針入度和延度，提高其軟化點(diǎn)；CNTs改性瀝青的高溫抗車轍能力得以增強(qiáng)，但是其低溫抗變形能力相比于基質(zhì)瀝青稍有下降。同時(shí)，經(jīng)CNTs改性的瀝青膠漿抗老化性能也大大提升，尤其是老化后CNTs改性瀝青的低溫性能和老化前相比幾乎沒有改變。在另一研究中則發(fā)現(xiàn)，不同瀝青經(jīng)同種CNTs改性后，力學(xué)性能變化幅度并不相似，說明基質(zhì)瀝青組分和化學(xué)性質(zhì)對(duì)制備CNTs改性瀝青也具有十分重要的影響。

綜合而言，CNTs改性瀝青的性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青，但與目前普遍使用的聚合物改性瀝青相比，從常規(guī)指標(biāo)上來說，還存在改性后軟化點(diǎn)增幅不大及瀝青低溫抗變形能力有所減弱兩點(diǎn)不足。這些缺點(diǎn)與使用CNTs代替聚合物以提高改性上限的初衷相違背。但是若從另一角度考慮，由于改性機(jī)理不同，現(xiàn)有指標(biāo)可以準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)基質(zhì)瀝青或者改性瀝青，但是可能并不適用于表征CNTs改性瀝青性能。例如，對(duì)聚合物改性瀝青而言，由于聚合物本身就是一種高分子有機(jī)物，其在升溫過程中本身就會(huì)吸收大量的熱，加之聚合物在瀝青中的溶脹行為改變了瀝青組分相對(duì)比例，因而聚合物改性瀝青的軟化點(diǎn)通常會(huì)很高，相比基質(zhì)瀝青增加20～30℃左右；但是就CNTs改性瀝青而言，CNTs本身是一種無機(jī)材料，對(duì)熱并不敏感，而且CNTs對(duì)瀝青組分的改變并不顯著，因而CNTs改性瀝青的軟化點(diǎn)通常并不高，相比基質(zhì)瀝青增加2～4℃左右[33]。雖然CNTs改性瀝青和聚合物改性瀝青軟化點(diǎn)相差很大，但是兩者的高溫抗車轍能力均較基質(zhì)瀝青有明顯提高，且兩者之間的差距并不像軟化點(diǎn)所展示的那么顯著[33]。此外，對(duì)于低溫性能，實(shí)際涉及的是剛度和強(qiáng)度相協(xié)調(diào)的過程，CNTs改性瀝青在低溫時(shí)硬而不脆，并不可簡單認(rèn)為其低溫抗裂性能不佳，建議后續(xù)實(shí)驗(yàn)綜合考慮低溫破壞過程中的能量耗散特性。

5 CNTs對(duì)瀝青改性的機(jī)理

目前關(guān)于CNTs改性瀝青改性機(jī)理研究非常有限，筆者將引述Khattak等[31]關(guān)于碳納米纖維(CNF)改性瀝青的改性機(jī)理作為參考。

CNF和CNT均屬于納米材料，但兩者又有所區(qū)別。圖4為碳微米纖維(CMF)、CNF及CNTs的長/徑比和比表面積數(shù)據(jù)。CNT分為單壁CNT和多壁CNT。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，雖然CNF的長/徑比與CNTs具有可比性，但其比表面積遠(yuǎn)小于CNTs，加之CNTs獨(dú)特的力學(xué)性能，因此通常認(rèn)為CNTs優(yōu)于CNF。

Khattak等[31]采用SEM觀測(cè)4%和6.5%CNF添加量的改性瀝青斷面形貌，發(fā)現(xiàn)CNF改性瀝青斷面出現(xiàn)了很多指向拉伸方向的纖維，而且纖維之間相互連接形成了良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；隨著CNF添加量的增加，這種纖維網(wǎng)絡(luò)也變得更加緊密，連接性更強(qiáng)。通過對(duì)觀測(cè)形貌局部放大發(fā)現(xiàn)，CNF在根部出現(xiàn)了拔出行為，結(jié)合宏觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終得出CNF網(wǎng)絡(luò)能夠增強(qiáng)瀝青受力性能，并以橋接方式抑制裂縫擴(kuò)展延長疲勞壽命的結(jié)論?？紤]CNTs和CNF的相似和異同，筆者推測(cè)，CNTs應(yīng)該也是以一種纖維網(wǎng)絡(luò)的方式改善瀝青性能，而且CNTs的比表面積遠(yuǎn)大于CNF，因此CNTs-瀝青界面的力學(xué)性能應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CNF-瀝青界面[32]。

圖4 CMF、CNF及CNTs的長/徑比和比表面積[20]Fig.4 Ratios of length to diameter and specific surfacearea to volume of CMF, CNF and CNTs materials[20]

根據(jù)筆者[34-35]已有關(guān)于瀝青微觀的研究成果，建議后續(xù)研究可采用原子力顯微鏡(AFM)觀測(cè)CNTs改性前后瀝青樣品的微觀形貌。AFM觀測(cè)的瀝青微觀形貌與瀝青組分之間的相互作用密切相關(guān)[36-39]，因此如果CNTs的加入改變了瀝青組分比例，那么樣品的微觀形貌將會(huì)發(fā)生急劇變化；反之，如果CNTs只是以網(wǎng)絡(luò)加筋的形式提高瀝青性能而對(duì)瀝青組分比例調(diào)節(jié)不大，則瀝青樣品在改性后微觀形貌變化將不顯著。

6 總 結(jié)

CNTs具備了改變工程材料應(yīng)用現(xiàn)狀的潛力，它在道路瀝青改性中的使用也得到了廣泛關(guān)注，但是目前相關(guān)研究還很匱乏，且主要是針對(duì)CNTs改性瀝青制備工藝和基本性能參數(shù)的初步分析，很少涉及改性機(jī)理的分析。因此，未來關(guān)于CNTs改性瀝青的研究將圍繞以下幾個(gè)方向重點(diǎn)展開。

(1)高分散度的CNTs改性瀝青制備。提高CNTs在瀝青中的分散度不僅要考慮設(shè)備、材料的物化性能，同時(shí)還要兼顧工程造價(jià)，只有在保證改性瀝青性能優(yōu)異的前提下，有效降低CNTs在瀝青中的添加量，使用便于工業(yè)化生產(chǎn)的制備工藝，才能使CNTs在未來道路瀝青改性材料中占有一席之地。

(2)CNTs改性瀝青性能表征。目前研究主要針對(duì)改性瀝青膠漿，對(duì)CNTs改性瀝青混合料的研究還不充分，后續(xù)研究有望彌補(bǔ)這一不足。

(3)CNTs改性瀝青改性機(jī)理研究。借助先進(jìn)的研究手段分析CNTs改性瀝青的改性機(jī)理，不僅有助于深化對(duì)CNTs改性瀝青宏觀性能增強(qiáng)的認(rèn)識(shí)，還能從根本上對(duì)CNTs的加工設(shè)計(jì)提供理論支持，以提高和增強(qiáng)其在瀝青中的改性效果和改性效率。

(4)就材料角度而言，CNTs與瀝青之間模量相差懸殊，如能引入模量介于兩者之間(如聚合物)的材料，進(jìn)而制備內(nèi)部存在模量梯度的復(fù)合材料，則有望充分發(fā)揮CNTs的力學(xué)性能。

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Study Advances on Carbon Nanotubes Modified Asphalt

ZHU Haoran1,2, WEI Jianming3, GONG Minghui4, YAO Hongmiao4, YANG Jun4

(1.CollegeofTransportationEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China; 2.JSTIGroup,Nanjing211112,China;3.NationalInstituteofClean-and-Low-CarbonEnergy,Beijing102211,China;4.SchoolofTransportation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

Studies on carbon nanotubes (CNTs) modified asphalt have attracted great attention all over the world. On the basis of the previous studies, the developments as well as challenges in CNTs modified asphalt studies are presented. Four specific topics including preparation method, material selection, performance characterization and mechanism are discussed. It is believed to be a promising way to use ultrasonic method dispersion and surfactant to prepare CNTs modified asphalt. CNTs can enhance the high temperature and anti-fatigue performance, also decrease the aging and moisture susceptibilities of asphalt. However, CNTs modified asphalt may display a low flexibility. It is inferred that CNTs forms a network in asphalt which is responsible for the improvement of asphalt mechanical performance. Being different from polymer modification, CNTs modification may not significantly change asphalt composition. The application of CNTs modified asphalt in pavement engineering would be promoted.

carbon nanotubes; asphalt; preparation method; material selection; performance characterization; mechanism investigation

2016-04-15

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2014EEQ005)、東南大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文基金項(xiàng)目(ybjj1572)、新型道路材料國家工程實(shí)驗(yàn)室2015年度開放課題、江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20140111)及國際科技合作項(xiàng)目(2016YFE0108200)資助

朱浩然，男，高級(jí)工程師，博士，從事瀝青路面結(jié)構(gòu)與材料的研究；E-mail:dndxzhr@163.com

楊軍，女，教授，博士，從事改性瀝青研究;E-mail:yangjun@seu.edu.cn

1001-8719(2017)02-0386-09

TU57+1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.026