氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑離子液體的制備及催化性能

郭立穎， 馬秀云， 李承媛, 鄧莉莉， 白世陽

(1.沈陽工業(yè)大學 石油化工學院, 遼寧 遼陽 111003;2.中國石油遼陽石化分公司 產(chǎn)品銷售部, 遼寧 遼陽 111003;3.遼寧石油化工大學 石油與天然氣工程學院, 遼寧 撫順 113001)

氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑離子液體的制備及催化性能

郭立穎1， 馬秀云1， 李承媛3, 鄧莉莉1， 白世陽2

(1.沈陽工業(yè)大學 石油化工學院, 遼寧 遼陽 111003;2.中國石油遼陽石化分公司 產(chǎn)品銷售部, 遼寧 遼陽 111003;3.遼寧石油化工大學 石油與天然氣工程學院, 遼寧 撫順 113001)

將環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合得到聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)，再將其酸化的中間產(chǎn)物與N-甲基咪唑反應制備氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑離子液體[HOOC-PECH-MIM]Cl，并表征其化學結(jié)構(gòu)和測定其熱性能。采用合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl 離子液體催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成碳酸丙烯酯，以轉(zhuǎn)化率、碳酸丙烯酯選擇性和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為指標，考察了溫度、壓力、催化劑用量和循環(huán)使用次數(shù)等因素對合成碳酸丙烯酯的影響。結(jié)果表明，用該方法制備的目標產(chǎn)物是[HOOC-PECH-MIM]Cl離子液體，其熱穩(wěn)定性較好，用于催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成碳酸丙烯酯的活性高，碳酸丙烯酯選擇性高，且易回收，可多次循環(huán)使用。在80℃、1.5 MPa，催化劑用量1.0%的條件下，反應轉(zhuǎn)化率達100%，目的產(chǎn)物選擇性高達98.6%，轉(zhuǎn)化頻率3640 h-1；催化劑循環(huán)使用13次后，轉(zhuǎn)化率和選擇性指標仍在95.0%以上。

聚醚離子液體； 催化性能； 環(huán)氧丙烷； 二氧化碳； 碳酸丙烯酯

碳酸丙烯酯是性能優(yōu)良的高沸點溶劑和重要的有機合成中間體，廣泛應用于紡織印染、高分子合成、電化學等領(lǐng)域[1-2]。隨著人們對全球變暖和資源短缺問題重視程度的提高，CO2的捕集封存與綠色化有效利用成為研究的熱點[3-4]。將高活性的環(huán)氧丙烷與惰性二氧化碳反應，生產(chǎn)碳酸丙烯酯，可以更好地體現(xiàn)通過發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟來促進碳減排的現(xiàn)代化工新理念，但其催化劑的選擇是關(guān)鍵。

近年來，功能化離子液體和大分子離子液體日益受到重視。功能化離子液體因其帶有功能基團而賦予傳統(tǒng)離子液體更好的溶解性和功能性[5-8]。大分子離子液體可兼具高分子材料成型性和小分子離子液體的導電性，因此具有很強的功能性和實用性，常被用來制備高性能高分子復合材料[9-13]。關(guān)于離子液體作為新催化體系的研究報道屢見不鮮。與其他類型催化劑相比，小分子離子液體確實表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但需要添加溶劑或助催化劑才能達到較好的催化效果[14-17]。以SBA-15、硅膠為代表的固載化離子液體催化體系雖能解決上述問題，但也存在孔道較小或催化劑穩(wěn)定性差等不足[18-20]。

在本研究中，合成了氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑離子液體[HOOC-PECH-MIM]Cl，簡稱端羧基聚醚離子液體，是將聚環(huán)氧氯丙烷的端羥基轉(zhuǎn)換為活性更高的端羧基功能基團，并將其大分子鏈化學鍵合到咪唑陽離子上。制備的功能化聚醚離子液體催化劑有效克服了小分子離子液體催化劑的不足，其結(jié)構(gòu)中的活性羧酸基團與陰離子等具有較好的協(xié)同效應，提高了催化活性；其連接的聚醚大分子鏈，可以使催化劑產(chǎn)生基位隔離效應和無限稀釋效應，純度高、收率多，并可在溫和條件下多次循環(huán)使用。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

環(huán)氧氯丙烷(分析純，含量大于99.5%)和乙腈(優(yōu)級純，純度大于99.5%)，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品；N-甲基咪唑(工業(yè)品，含量大于99.0%)，臨海市凱樂化工廠產(chǎn)品；乙酸乙酯(分析純，含量大于99.5%)和1,2-二氯乙烷(分析純，含量大于99.0%)，天津市光復發(fā)展科技有限公司產(chǎn)品；氯乙酸(分析純，含量95%)，沈陽新興試劑有限公司產(chǎn)品；三氟化硼乙醚(分析純， 以BF3計含量47.0%～47.4%)，沈陽國藥化學試劑有限公司產(chǎn)品；無水碳酸鈉(含量大于99.8%)，沈陽遠東試劑廠產(chǎn)品；鹽酸(分析純，含量36.0%～38.0%)，沈陽新西試劑廠產(chǎn)品；環(huán)氧丙烷(分析純，含量大于99.5%)，江蘇永華精細化學品有限公司產(chǎn)品；二氧化碳(含量分別為99.6%，99.9%和99.99%)，遼陽億方公司產(chǎn)品；高純氮氣(含量大于99.9%)，遼陽石化公司產(chǎn)品。

美國尼高力儀器公司MAGNA-IR750傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；瑞士Bruker公司AVANCE 400超導傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀(NMR)；安捷倫科技有限公司1790F氣相色譜儀；鉑金埃爾默儀器有限公司TGA4000型熱重分析儀；鞏義市予華儀器有限責任公司DZF-6050型真空干燥箱、SFX-2L型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和DF-101S集熱式磁力攪拌器；美國PARR 公司PARR4523型催化實驗裝置。

1.2 氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑離子液體的合成

將環(huán)氧氯丙烷進行陽離子開環(huán)聚合制備端羥基聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)[21]。取8.2 g PECH與18 g氯乙酸混合加入到裝有冷凝管的三口燒瓶中，加入50 mL乙腈溶劑，80℃攪拌1 h后，將4 g Na2CO3緩慢分批加入體系中直至不再溶解，繼續(xù)反應6～8 h。滴加7 mL鹽酸調(diào)節(jié)反應體系pH值為3～4，在70℃、0.09 MPa下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙腈溶劑，再用去離子水洗滌3～5次，除去少量低相對分子質(zhì)量物質(zhì)和過量的氯乙酸，并在80℃、0.09 MPa下再次旋蒸去除少量的水，得到8.4 g端羧基聚環(huán)氧氯丙烷中間體。

取端羧基聚環(huán)氧氯丙烷中間體3.65 g與N-甲基咪唑4.8 mL混合加入到三口燒瓶中，開啟攪拌，置于80℃水浴中反應24 h。將產(chǎn)品用乙酸乙酯洗滌3次，置于真空干燥箱內(nèi)60℃、0.09 MPa干燥24 h，得到棕黃色黏稠狀液體5.36 g，即為氯化1-羧基聚醚-3-甲基咪唑離子液體。GPC測定重均相對分子質(zhì)量為1478，數(shù)均相對分子質(zhì)量為986，分散指數(shù)為1.499。其合成過程如圖1所示。

圖1 [HOOC-PECH-MIM]Cl的合成過程和化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Synthetic process and chemical structure of [HOOC-PECH-MIM]Cl

1.3 [HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯

將一定量的[HOOC-PECH-MIM]Cl離子液體加至300 mL反應釜中，密封后用N2置換釜內(nèi)空氣，再由進氣旁路充入CO2至1.0 MPa。采用壓力計量器加入環(huán)氧丙烷150 mL，調(diào)節(jié)CO2流量，設定反應溫度、壓力，并開啟攪拌，轉(zhuǎn)速190 r/min，當觀察到CO2流量計流量為零時，繼續(xù)反應5 min。打開冷卻水，并降至室溫、泄壓。將釜內(nèi)產(chǎn)物置入蒸餾瓶內(nèi)于135℃、0.09 MPa下減壓蒸餾。釜殘的離子液體催化劑直接重復使用，蒸出的無色液體即為碳酸丙烯酯。稱重，采用氣相色譜法測定純度， FID檢測器280℃，SE-54色譜柱， 15℃/min程序升溫至260℃保持20 min。最后計算轉(zhuǎn)化率[22]、碳酸丙烯酯選擇性[22]和轉(zhuǎn)化頻率[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的化學結(jié)構(gòu)

合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的FT-IR和1H NMR 分別示于圖2和圖3。

圖2 合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectrum of synthesized [HOOC-PECH-MIM]Cl

圖3 合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的1H NMR譜Fig.3 1H NMR of synthesized [HOOC-PECH-MIM]Cl

圖3中，δ=3.03歸屬于咪唑上N連接的—CH3的H，δ=8.48歸屬于咪唑上與2個N相連的—CH的H，δ=7.61與7.24分別歸屬于咪唑環(huán)上的—CH2的H，δ=4.08歸屬于聚醚支鏈與咪唑相連的CH2的H，δ=3.86歸屬于聚醚主鏈上—CH2上的H，δ=3.98歸屬于聚醚主鏈上的—CH上的H，端羧基—COOH上的H為活潑H，其δ=5.11，δ=2.50為溶劑DMSO的化學位移。

2.2 合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的熱性能

在N2條件下，從25℃以10℃/min升溫至350℃，得到的TG-DTG曲線示于圖4。

圖4 合成的[HOOC-PECH-MIM]Cl的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of synthesized [HOOC-PECH-MIM]Cl

由圖4可知，[HOOC-PECH-MIM]Cl開始分解的溫度大約為175℃，當溫度達到273℃時達到最大質(zhì)量損失率，當溫度達到294℃時，質(zhì)量損失較緩慢，質(zhì)量損失率較小，[HOOC-PECH-MIM]Cl受熱分解過程基本完成，殘?zhí)柯始s為11.6%，這說明[HOOC-PECH-MIM]Cl熱穩(wěn)定性較好，容易實現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑的分離與回收。

2.3 工藝條件對[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的影響

2.3.1 反應溫度的影響

在催化劑用量1.0%、環(huán)氧丙烷150 mL、攪拌速率190 r/min、壓力1.5 MPa的條件下，以純度、轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化頻率TOF為指標，考察溫度對[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的影響，結(jié)果列于表1。

表1 不同溫度下[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的性能Table 1 Catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in propylene carbonate synthesis at different temperatures

從表1可見，適當提高溫度，反應時間減少，催化效果明顯提高。但溫度超過90℃，容易生成副產(chǎn)物，使碳酸丙烯酯選擇性降低。這是因為隨著溫度的升高，蒸氣壓逐漸增大，促進了羰基化反應的進行。實驗表明，[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的適宜溫度在80℃左右。

2.3.2 反應壓力的影響

在催化劑用量1.0%、環(huán)氧丙烷150 mL、攪拌速率190 r/min、溫度80℃條件下，考察反應壓力對[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的影響，結(jié)果列于表2。

表2 不同壓力下[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的性能Table 2 Catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in propylene carbonate synthesis under different pressures

由表2可知，隨著壓力的增加，反應逐漸加快，催化效果也隨之改善。當壓力低于0.8 MPa，反應不完全，轉(zhuǎn)化率和碳酸丙烯酯選擇性都較低；當壓力達到1.5 MPa，轉(zhuǎn)化率為100%，碳酸丙烯酯選擇性也能達到98%以上；當壓力過高，反應速度明顯加快，但容易發(fā)生副反應，使碳酸丙烯酯選擇性受到影響。因此，該催化體系的反應壓力應控制在1.2～1.5 MPa。

2.3.3 催化劑循環(huán)使用次數(shù)的影響

在催化劑用量1.0%、環(huán)氧丙烷150 mL、攪拌速率190 r/min、溫度80℃、壓力1.5 MPa條件下， [HOOC-PECH-MIM]Cl催化劑循環(huán)使用，不同循環(huán)使用次數(shù)時催化合成碳酸丙烯酯的結(jié)果列于表3。

表3 催化劑循環(huán)使用時 [HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的性能Table 3 Catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in propylene carbonate synthesis at each recycle use of catalyst

表3數(shù)據(jù)表明，該類型離子液體催化劑可以多次循環(huán)使用，催化劑循環(huán)使用10次時所得催化性能的各項指標與首次使用的各項指標基本相同；當循環(huán)使用13次時，轉(zhuǎn)化率和碳酸丙烯酯選擇性指標仍在95%以上，但轉(zhuǎn)化頻率逐漸下降。在該催化反應過程中，首先聚醚離子液體的陽離子與環(huán)氧丙烷的氧原子絡合，陰離子進攻β-碳原子，使環(huán)氧丙烷C—O鍵斷裂開環(huán)，而端羧基的聚醚鏈還可以活化二氧化碳，使其插入形成碳酸酯基，然后強極性的氯原子再與端羧基咪唑聚醚鏈結(jié)合，脫出聚醚離子液體催化劑。整個催化過程中，催化劑的陰陽離子保有活性的同時其結(jié)構(gòu)不被破壞，性能穩(wěn)定。

與傳統(tǒng)的小分子咪唑離子液體相比較，新型催化劑[HOOC-PECH-MIM]Cl結(jié)構(gòu)上連接帶有羧基功能基團的聚醚高分子骨架，使其與陰離子之間產(chǎn)生催化協(xié)同效應，而且在聚醚高分子鏈與離子液體活性組分之間還可以形成基位隔離效應和無限稀釋效應，控制副產(chǎn)物生成。因此，端羧基聚醚離子液體可以循環(huán)使用多次仍保有較高的催化活性和碳酸丙烯酯選擇性，其催化機理如圖5所示。

2.3.4 催化劑用量的影響

在環(huán)氧丙烷150 mL、攪拌速率190 r/min、溫度80℃、壓力1.5 MPa的條件下，考察催化劑用量對[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的影響，結(jié)果列于表4。

圖5 [HOOC-PECH-MIM]Cl催化機理示意圖 Fig.5 Schematic diagram of catalytic mechanism of [HOOC-PECH-MIM] —Polyether chain of PECH

由表4可知，催化劑用量對催化效果影響比較明顯。隨著催化劑用量的增加，催化劑濃度增大，催化效果增強，碳酸丙烯酯選擇性提高；當催化劑用量超過1.0%后，催化效果趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率均為100%，碳酸丙烯酯選擇性均在98.0%以上，轉(zhuǎn)化頻率也趨于穩(wěn)定狀態(tài)。較合適的催化劑用量是其質(zhì)量占環(huán)氧丙烷質(zhì)量的1.0%。

表4 不同催化劑用量時[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的性能Table 4 Catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in propylene carbonate synthesis with different catalyst dosages

2.3.5 二氧化碳純度的影響

在催化劑用量1.0%、環(huán)氧丙烷150 mL、攪拌速率190 r/min、溫度80℃、壓力1.5 MPa的條件下，分別以工業(yè)級純度分別為99.60%和99.80%二氧化碳、純度為99.99%高純二氧化碳為原料，考察二氧化碳原料純度對[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的影響，結(jié)果列于表5。

表5 不同純度的二氧化碳為原料的[HOOC-PECH-MIM]Cl催化合成碳酸丙烯酯的性能Table 5 Catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in propylene carbonate synthesis with different purities of carbon dioxide

由表5可知，二氧化碳的純度對轉(zhuǎn)化率沒有影響，對碳酸丙烯酯選擇性存在一定影響，但影響不明顯，且對產(chǎn)物純度和TOF指標影響都很小。說明生產(chǎn)過程中可用廉價的工業(yè)級二氧化碳原料替代高純二氧化碳。

3 結(jié) 論

(1)合成的端羧基聚醚離子液體為[HOOC-PECH-MIM]Cl，其重均相對分子質(zhì)量1478，開始熱分解溫度為175℃，最大分解溫度為273℃，當溫度達到304℃時分解基本完畢。

(2)[HOOC-PECH-MIM]Cl催化環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成碳酸丙烯酯的活性高，碳酸丙烯酯選擇性高，并有效克服了小分子離子液體添加助劑或溶劑等問題，無聚碳酸酯或聚醚等副產(chǎn)物生成。當催化溫度為80℃，壓力為1.5 MPa，用量為1.0%時，轉(zhuǎn)化率為100%，純度為99.4%，碳酸丙烯酯選擇性高達98.6%，轉(zhuǎn)化頻率TOF為3640 h-1。

(3)[HOOC-PECH-MIM]Cl催化劑活性組分穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用，當循環(huán)使用13次時，轉(zhuǎn)化率和碳酸丙烯酯選擇性指標仍在95.0%以上。

[1] 黃煥生, 楊波, 黃科林, 等. 碳酸乙烯酯合成的研究進展[J].化工技術(shù)與研發(fā), 2007, 36(11): 15-19. (HUANG Huansheng, YANG Bo, HUANG Kelin, et al. Study progress in ethylene carbonate[J].Technology & Development of Chemical Industry, 2007, 36(11): 15-19.)

[2] BENEDETTI T M, GONCALES V R, DE TORRESI S I C, et al. In search of an appropriate ionic liquid as electrolyte for macroporous electrochemistry[J].Journal of Power Sources, 2013, 239(1): 1-8.

[3] 李瓊玖, 杜世權(quán), 廖宗富, 等. 我國燃煤發(fā)電污染治理的CO2捕集封存與資源化利用[J].化肥設計, 2010, 48(6): 1-10. (LI Qiongjiu, DU Shiquan, LIAO Zongfu, et al. CO2Collecting-burying and resource-generation-utilization during pollutant treatment for coal fired power generation in China[J].Chemical Fertilizer Design, 2010, 48(6): 1-10.)

[4] 李波. 應對氣候變化的有效途徑: 二氧化碳捕集與封存[J].中國人口資源與環(huán)境, 2011, 21(3): 517-520. (LI Bo. Effective way to address climate change: Carbon dioxide capture and storage[J].China Population, Resources and Environment, 2011, 21(3): 517-520.)

[5] GUO Liying, ZHANG Bin, BAI Shiyang, et al. Synthesis and application of functionalized ionic liquids as solvent to corn stalk for phenolic resin modification[J].E-Polymers, 2015, 15(3): 195-201.

[6] 郭立穎, 張彬, 王志明, 等. 功能化離子液體的合成及其對溶解稻草體系對酚醛樹脂的改性[J].材料研究學報, 2015, 29(2): 149-154. (GUO Liying, ZHANG Bin, WANG Zhiming, et al. Synthesis of functional ionic liquids as solvent for straw and application in modification of phenolic resin[J].Chinese Journal of Materials Research, 2015, 29(2): 149-154.)

[7] 郭立穎, 張彬, 王志明, 等. 功能化離子液體液化木粉及其酚醛復合材料[J].高分子學報, 2015, (5): 556-563. (GUO Liying, ZHANG Bin, WANG Zhiming, et al. Preparation of phenolic resin composites with functional ionic liquids and their liquefaction product of wood powder[J].Acta Polymerica Sinica, 2015, (5): 556-563.)

[8] 郭立穎, 張彬, 劉亞茹, 等. 功能化離子液體對酚醛樹脂性能的影響[J].工程塑料應用, 2015, 43(8): 103-106. (GUO Liying, ZHANG Bin, LIU Yaru, et al. Effect of functional ionic liquid on properties of phenolic resin[J].Engineering Plastics Application, 2015, 43(8): 103-106.)

[9] 郭立穎, 張彬, 李承媛, 等. 聚醚離子液體的合成及其對酚醛樹脂性能的影響[J].塑料, 2015, 44(4): 57-59. (GUO Liying, ZHANG Bin, LI Chengyuan, et al. Synthesis of polyether ionic liquids and its influence on properties of phenolic resin[J].Plastics, 2015, 44(4): 57-59.)

[10] 郭立穎, 張彬, 馬秀云, 等. 端羧基聚醚離子液體的合成及增強增韌酚醛樹脂[J].應用化工, 2015, 44(10): 1825-1828. (GUO Liying, ZHANG Bin, MA Xiuyun, et al. Synthesis of carboxyl-terminated polyether ionic liquids and reinforced and toughened phenolic resin[J].Applied Chemical Industry, 2015, 44(10): 1825-1828.)

[11] GUO Liying, MA Xiuyun, ZHANG Bin, et al. Synthesis of polyether imidazole ionic liquid and its modification on polypropylene crystal structure and mechanical properties[J].E-Polymers, 2015, 15(1): 33 -37.

[12] 郭立穎, 史鐵鈞. AM-g-MCC在離子液體中的制備及絮凝性能[J].高分子材料科學與工程, 2013, 29(2): 162-164. (GUO Liying, SHI Tiejun. Preparation of AM-g-MCC in ionic liquid medium and its flocculation property[J].Polymer Materials Science & Engineering, 2013, 29(2): 162-164.)

[13] 李繼新, 劉金麟, 郭立穎, 等. 功能化離子液體的合成及對環(huán)氧樹脂的改性[J].高分子材料科學與工程, 2014, 30(11): 10-14. (LI Jixin, LIU Jinlin, GUO Liying, et al. Synthesis of functionalized ionic liquid (PIIL) and its application for modifying epoxy resin[J].Polymer Materials Science & Engineering, 2014, 30(11): 10-14.)

[14] SUN J M, FUJITA S I, ZHAO F Y, et al. A direct synthesis of styrene carbonate from styrene with the Au/SiO2-ZnBr2/Bu4NBr catalyst system[J].Journal of Catalysis, 2005, 230(2): 398-405.

[15] LI F W, XIAO L F, XIA C G, et al. Chemical fixation of CO2with highly efficient ZnCl2/[BMIM]Br catalyst system[J].Tetrahedron Letts, 2004, 45(45): 8307-8310.

[16] 龐小英, 姚志龍, 劉森, 等. 離子液體催化合成甘油單酯及抗磨性能研究[J].石油煉制與化工, 2012, 43(2): 15-18. (PANG Xiaoying, YAO Zhilong, LIU Sen, et al. Synthesis and anti-wear performance of monoglycerides catalyzed by ionic liquid[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(2): 15-18.)

[17] 張正源, 鄧傳芳, 張宗才, 等. 助溶劑在離子液體催化制備5-羥甲基糠醛中的應用[J].化學研究與應用, 2011, 23(1): 112-116. (ZHANG Zhengyuan, DENG Chuanfang, ZHANG Zongcai, et al. Application of cosolvent in preparation of 5-hydroxymethyfurual catalyzed by ionic liquid[J].Chemical Research and Application, 2011, 23(1): 112-116.)

[18] GADGE S T, KUSUMAWATI E N, HARADA K, et al. Synthesis of oxamate and urea by oxidative single and double carbonylation of amines using immobilized palladium metal-containing ionic liquid@SBA-15[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2015, (400): 170-178.

[19] ZHANG W, WANG Q X , WU H H, et al. A highly ordered mesoporous polymer supported imidazolium-based ionic liquid: An efficient catalyst for cycloaddition of CO2with epoxides to produce cyclic carbonates[J].Green Chemistry, 2014, 16: 4767-4774.

[20] KIM M I, CHOI S J, KIM D W, et al. Catalytic performance of zinc containing ionic liquids immobilized on silica for the synthesis of cyclic[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(5): 3102-3107.

[21] 郭立穎, 張彬, 馬秀云, 等. 聚醚離子液體的合成及其對酚醛樹脂的改性研究[J].塑料工業(yè), 2015, 43(3): 58-62. (GUO Liying, ZHANG Bin, MA Xiuyun, et al. Synthesis of polyether ionic liquids and its research on modified phenolic resin[J].China Plastics Industry, 2015, 43(3): 58-62.)

[22] 戎梅竹. 功能化離子液體與催化環(huán)狀碳酸酯的研究[D].天津: 天津大學, 2009.

[23] 楊曉烽. 復合型納米金催化劑制備及其催化環(huán)己烷氧化性能的研究[M].長沙: 湘潭大學, 2005.

Preparation and Catalytic Properties of Chloride 1-CarboxylPolyether-3-Methyl Imidazole Ionic Liquid

GUO Liying1, MA Xiuyun1, LI Chengyuan3, DENG Lili1, BAI Shiyang2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,ShenyangUniversityofTechnology,Liaoyang111003,China;2.ProductSalesDepartment,PetroChinaLiaoyangPetrochemicalCompany,Liaoyang111003,China;3.CollegeofPetroleumEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Polyepichlorohydrin (PECH) was synthesized by the ring-opening polymerization of epichlorohydrin, and then acidized as the intermediate for the reaction withN-methyl imidazole to obtain chloride 1-carboxyl polyether-3-methyl imidazole ionic liquid ([HOOC-PECH-MIM]Cl). The chemical structure of the ionic liquid product was characterized and its thermal properties was determined. Then the ionic liquid was used as the catalyst in the reaction of propylene oxide and carbon dioxide to synthesize propylene carbonate. The observed parameters included conversion rate, propylene carbonate selectivity and turnover frequency (TOF) were used to evaluate the catalytic performance of [HOOC-PECH-MIM]Cl in synthesis of propylene carbonate, and the effects of temperature, pressure, the purity of carbon dioxide, the recycle times and the dosage of catalyst were investigated. The results showed that the prepared ionic liquid was the target product of [HOOC-PECH-MIM]Cl with good thermal stability. In catalytic synthesis of propylene carbonate, [HOOC-PECH-MIM]Cl possessed high activity, high propylene carbonate selectivity, easy recovery, and good recycled performance under mild conditions. Under the conditions of temperature 80℃, the pressure 1.5 MPa and the catalyst dosage 1.0%, the conversion rate of propylene carbonate synthesis reached 100%, with propylene carbonate selectivity of 98.6% and TOF of 3640 h-1. After recycle use of [HOOC-PECH-MIM]Cl for 13 times the conversion rate and selectivity were still more than 95%.

polyether ionic liquid; catalytic properties; propylene oxide; carbon dioxide; propylene carbonate

2016-05-31

遼寧省科技廳自然科學基金項目(201602537)和遼寧省教育廳一般項目 (L2014037)資助

郭立穎，女，博士，主要從事離子液體結(jié)構(gòu)設計與制備及其工業(yè)催化等方面研究;E-mail：lyguo1981@163.com

1001-8719(2017)02-0342-07

TQ426.6;TQ032.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.020