利用β沸石廢液為部分營養(yǎng)物質(zhì)合成低硅/鋁比多級孔ZSM-48分子篩

唐靜思， 高禾鑫， 孔慶嵐， 于 峰， 李 鵬， 孫曉勃， 鄭家軍， 李瑞豐

(太原理工大學 能源化工與催化研究中心, 山西 太原 030024)

利用β沸石廢液為部分營養(yǎng)物質(zhì)合成低硅/鋁比多級孔ZSM-48分子篩

唐靜思， 高禾鑫， 孔慶嵐， 于 峰， 李 鵬， 孫曉勃， 鄭家軍， 李瑞豐

(太原理工大學 能源化工與催化研究中心, 山西 太原 030024)

以合成β沸石的廢液作為部分原料合成了低硅多級ZSM-48，利用XRD、XRF、SEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD、FT-IR等手段詳細表征了合成樣品的結(jié)構(gòu)性能。結(jié)果表明，β沸石廢棄液中的硅鋁物種以初級(次級)結(jié)構(gòu)單元形式存在，這些初級(次級)結(jié)構(gòu)單元誘導了ZSM-48沸石晶核的形成，并促進了晶體生長；合成的ZSM-48為棒狀納米初級晶粒構(gòu)成的多晶聚集體，且存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)；可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)合成的ZSM-48的n(SiO2)/n(Al2O3)，獲得n(SiO2)/n(Al2O3)為52～76的高結(jié)晶的低硅ZSM-48樣品。此方法為合成低硅ZSM-48提供了一個綠色、環(huán)境友善、低成本的合成途徑。

富鋁ZSM-48; 廢液； 多級； 環(huán)境友善； 低成本

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活對石油產(chǎn)品需求量的迅猛增長，以及人們環(huán)保意識的不斷增強，社會對環(huán)境友好的高辛烷值烷基化汽油，高十六烷值柴油和高黏度指數(shù)、低凝點的高檔潤滑油的需求量日益增大?；诖呋悩?gòu)化反應(yīng)的異構(gòu)脫蠟技術(shù)是生產(chǎn)富含支鏈烷烴的環(huán)境友好新型燃料油的最有效方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。ZSM-48 分子篩是20世紀80年代初期美國Mobil公司開發(fā)的新型高硅分子篩，在一氧化碳合成低碳烯烴、芳烴烷基化、甲苯歧化等反應(yīng)中得到了應(yīng)用[1-3]。由于ZSM-48具有一維直通孔道體系、適宜的孔道尺寸(孔口直徑約0.6 nm)，是較為適宜的異構(gòu)脫蠟催化劑或者催化劑酸性的基體[4-6]；但是常規(guī)ZSM-48分子篩存在硅/鋁比高、酸量小、成本高的問題，制約了其廣泛應(yīng)用。因此制備用于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的低硅/鋁比、高酸性的ZSM-48分子篩引起了人們的興趣[6-7]。

目前，國內(nèi)外已有合成低硅/鋁比ZSM-48分子篩的相關(guān)報道[6-8]。但合成硅/鋁摩爾比低于100的ZSM-48需要事先添加沸石晶種[7-8]，以加快 ZSM-48 的結(jié)晶速率，同時抑制其他雜晶的生成。晶種添加的質(zhì)量分數(shù)一般為最終產(chǎn)物的4%左右，在沸石生產(chǎn)中，這是不可忽視的成本。晶種法合成ZSM-48添加的晶種可以是自身晶體，也可以是異型晶種，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、β沸石和Y沸石等[6,8]，較多的是利用β沸石作為異型晶種。

β沸石廣泛應(yīng)用于石油化工和精細化工領(lǐng)域中，在現(xiàn)有沸石生產(chǎn)和制備中所占份額較大。β沸石在工業(yè)生產(chǎn)過程中同時伴隨生成大量的廢液。該廢液中含有堿、硅、鋁和有機物模板劑等物種，直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染；廢棄液在排放前要進行處理，又會增加β沸石生產(chǎn)成本。廢棄液中的硅鋁物種通常以沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元存在，一方面保留著原有沸石成核和晶體生長的“記憶”，另一方面在適當條件下可以“進化”成其他沸石的晶核[9]。如果以這些硅鋁物種替代β沸石晶種來誘導ZSM-48的合成，一方面將在很大程度上減少β沸石合成中因廢棄液處理帶來的成本和環(huán)保方面的壓力，另一方面可為ZSM-48的制備提供一條新穎的、環(huán)保的且低成本的合成途徑。筆者正是基于此首次采用先合成的β沸石廢棄液替代β沸石晶種，合成了低硅(n(SiO2)/n(Al2O3)為52～76)的多級ZSM-48分子篩。

1 實驗部分

1.1 原料

硅溶膠，工業(yè)品，青島海洋劑廠產(chǎn)品，SiO2質(zhì)量分數(shù)40%；溴化六甲銨(C12H30Br2N2(RBr)，質(zhì)量分數(shù)98%)，J&K Chemical Ltd. 產(chǎn)品；鋁酸鈉，化學純，Al2O3質(zhì)量分數(shù)不小于45%，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津科耐恩化學試劑開發(fā)中心產(chǎn)品。

1.2 ZSM-48的合成

將以常規(guī)方法[10]合成β沸石后的廢棄液記為β-L。按m(β-L)/m(SiO2)=3.6的比例稱取一定量β-L，再以n(H2O)∶n(RBr)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(SiO2)=17∶0.02∶0.01∶0.1∶1的比例向其中依次加入溴化六甲銨、鋁酸鈉、氫氧化鈉，攪拌30 min，然后緩慢加入硅溶膠，攪拌2 h后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于烘箱中，在140～180℃晶化一段時間，取出，降至室溫，然后過濾、洗滌、干燥，得到ZSM-48分子篩原粉。

1.3 表征

采用日本理學Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析， CuKα靶，Ni濾波，λ=0.15418 nm，電壓40 kV，電流80 mA，2θ掃描范圍為5°～35°。采用日本電子株式會社JSM-6700F型掃描電子顯微鏡獲取樣品的SEM照片。采用日本島津公司FT-IR 8400型紅外光譜儀對樣品進行FT-IR分析。采用美國康塔(Quantachrome)公司Quantachrome Quadrasorb SI型物理吸附儀進行N2吸附-脫附分析。采用日本理學公司ZSX100e型X射線熒光光譜儀測定分子篩硅/鋁比(XRF)，工作電壓30 kV，工作電流100 mA，PET晶體，PC探測器，標準準直器，視野光柵:30 mm。采用天津先權(quán)工貿(mào)公司TP-6076動態(tài)吸附儀進行NH3-TPD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化時間對ZSM-48結(jié)晶度的影響

圖1為不同溫度和晶化時間下ZSM-48分子篩的XRD譜。由圖1可見，從相同的前驅(qū)體出發(fā)，溫度越高越有利于ZSM-48的形成。當溫度較低時(140℃)，晶化72 h以后才能在2θ為21.18°和22.78°出現(xiàn)ZSM-48的特征衍射峰；而溫度為160℃時，晶化較短的時間，如20 h，就能清晰地觀察到ZSM-48的特征衍射峰；當溫度進一步提高到180℃時，晶化僅僅12 h就可以在2θ為7.59°、21.18°和22.78° 3處觀察到ZSM-48的特征衍射峰。上述結(jié)果表明，合成溫度在140～180℃之間都可以獲得ZSM-48，且溫度增加，更有利于ZSM-48的晶體生長。

圖1 不同溫度和晶化時間下合成的ZSM-48分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized ZSM-48 samples at different temperatures and crystallization time(a) With different crystallization time at 140 and 180℃, respectively； (b) With different crystallization time at 160℃

由圖1還可知，在160℃下，當晶化時間過短，如低于12 h時產(chǎn)物為無定型；當晶化時間在20～36 h 之間，可以獲得不同結(jié)晶度的ZSM-48產(chǎn)品，且隨著晶化時間延長，結(jié)晶度迅速增加，晶化36 h后可以獲得高結(jié)晶度的ZSM-48樣品。以21.18°峰面積計算相對結(jié)晶度，如以36 h產(chǎn)品的相對結(jié)晶度為100%，晶化20 h后ZSM-48結(jié)晶速率迅速加快，28 h相對結(jié)晶度能達到80%以上，36 h后相對結(jié)晶度達到100%，晶化時間進一步延長到48 h，晶體生長速率十分緩慢，再繼續(xù)延長晶化時間產(chǎn)物中易出現(xiàn)石英相。相同配比的合成體系在140℃下，隨著晶化時間延長，ZSM-48的晶體生長較為緩慢，晶化時間低于72 h的結(jié)晶度低，96 h以后相對結(jié)晶度才達到60%左右。在較高水熱處理溫度如180℃下，ZSM-48結(jié)晶速率明顯加快，12 h即可得相對結(jié)晶度60%的產(chǎn)物，18 h可得到相對結(jié)晶度95%的產(chǎn)物。

2.2 原料組成對ZSM-48結(jié)晶度的影響

改變ZSM-48合成體系物料組成，考察其對合成所得ZSM-48相對結(jié)晶度的影響，結(jié)果列于表1。采用合成β沸石后的廢棄液(β-L)合成ZSM-48時，低m(β-L)/m(SiO2)比會導致合成體系黏度增大，為保持合成體系的黏度恒定，需以同等質(zhì)量水替代減少的廢棄液部分，如表1中的2#和3#樣品。由表1可見，與1#樣品相比，m(β-L)/m(SiO2)從3.6降到3.0，所得2#樣品仍具有較高的相對結(jié)晶度；m(β-L)/m(SiO2)減小至2.4時，所得3#樣品的相對結(jié)晶度大幅下降到60%左右；若再進一步降低m(β-L)/m(SiO2)，則得不到ZSM-48樣品。這一結(jié)果表明，β沸石廢棄液中的某些物質(zhì)對ZSM-48成核和加快晶體生長有促進作用，這些物質(zhì)應(yīng)該是殘留在廢液中的硅或鋁物種。加大m(β-L)/m(SiO2)仍可得到ZSM-48，如4#～7#樣品。加大廢液量后需加大模板劑溴化六甲銨的用量；再者，n(Al2O3)/n(SiO2)為0.0101時，n(RBr)/n(SiO2)從0.015增大至0.019時相對結(jié)晶度提升，再增加則相對結(jié)晶度增加的趨勢迅速降低，如8#～12#樣品。由表1 還看到，合成體系的堿度也強烈影響ZSM-48晶體生長，n(NaOH)/n(SiO2)在0.057～0.117間合成的ZSM-48相對結(jié)晶度都較高，如14#～17#樣品；當n(NaOH)/n(SiO2)進一步增加，合成樣品的結(jié)晶度迅速下降，如18#樣品。過高的堿度破壞了存在廢棄液中有利于ZSM-48成核和晶體生長有促進作用的某些結(jié)構(gòu)，不利于ZSM-48的生長。

表1 合成體系組成對合成的ZSM-48相對結(jié)晶度(a)的影響Table 1 Effect of the chemical composition of the synthesis system on a of the as-synthesized ZSM-48

1) Deionized water with them(β-L)/m(SiO2) less than 3.6

2.3 合成的ZSM-48分子篩的物性表征結(jié)果

2.3.1 FT-IR分析

圖2是合成的ZSM-48、β沸石和β-L中固溶物(β-L干燥后再在550℃焙燒5 h，以去除暗含的模板劑)的FT-IR譜。由圖2可知，β沸石在520、570、790和1090 cm-1處均出現(xiàn)了特征吸收峰。520 cm-1處吸收峰歸屬于雙六元環(huán)的特征振動，570 cm-1處吸收峰屬于雙五元環(huán)振動，790和1090 cm-1吸收峰則歸屬于骨架四面體外部連接非對稱伸縮振動[11]。而β-L固溶物未出現(xiàn)如β沸石在520 cm-1雙六元環(huán)和570 cm-1處雙五元環(huán)的T—O—T伸縮振動峰，僅在1090 cm-1處出現(xiàn)歸屬于骨架四面體外部連接非對稱伸縮振動峰[11]，這意味著β-L中殘留的硅、鋁物種并未以β沸石晶體或微晶形式存在，而是以

初級或次級結(jié)構(gòu)單元[9,12]形式存在。ZSM-48樣品在460、550、790和1100 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰，它們分別歸屬于T—O彎曲振動、雙元環(huán)振動、對應(yīng)骨架四面體外部連接對稱及非對稱伸縮振動[13]。

圖2 β沸石、ZSM-48(1#樣品)和β-L中固溶物的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of β zeolite, as-synthesizedZSM-48(1# sample) and the solid matter in β-L (1) β zeolite; (2) The as-synthesized ZSM-48(1# sample);(3) The solid matter in β-L

2.3.2 SEM分析

圖3是合成的ZSM-48樣品的SEM照片。由圖3可見，合成的ZSM-48樣品整體上為2～3 μm的菜花狀形貌晶體，這些類似單晶的具有花狀形貌的晶體，實際為多晶聚集體，由眾多的棒狀小晶粒無序狀堆積形成。單個棒狀晶體直徑范圍10～50 nm，長度在500～1500 nm之間。上述結(jié)果表明，合成的ZSM-48為納米多晶組成的具有菜花狀形貌的多級ZSM-48。

如圖2所示在β-L中盡管不含有β沸石晶體或微晶，但是可能含有形成沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元。在ZSM-48合成過程中，源自β-L中的初級和次級結(jié)構(gòu)單元在適宜的條件下可以進化成某些分子篩的晶核[9]如ZSM-48分子篩晶核，并加快成核速率，即成核/晶體生長速率比較高，有利于形成眾多的ZSM-48微晶。這些孤立的ZSM-48微晶本身并不穩(wěn)定，它們會相互吸引并聚集，形成多晶體，這些多晶體進一步成長，得到在熱力學上很穩(wěn)定的花狀多級ZSM-48晶體。

圖3 合成的ZSM-48(1#樣品)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the as-synthesized ZSM-48 (1# sample)(a) 4500 times magnification; (b) 25000 times magnification

基于上述結(jié)果，提出納米多級ZSM-48沸石的形成機制，如圖4所示。(1)源自β-L中的初級和次級結(jié)構(gòu)單元在適宜的條件下進化成ZSM-48晶核[9]，如圖4“(a)→(b)”所示；(2)較高的成核/晶體生長速率有利于在短時期內(nèi)形成眾多的ZSM-48微晶，如圖4“(b)→(c)”所示；(3)單個的納米晶粒在熱力學上極不穩(wěn)定，彼此相互吸引以降低自己表面能，并趨于熱力學穩(wěn)定形式[14]，形成納米多晶聚集體，如圖4“(c)→(d)”所示；(4)這些納米多晶聚集體進一步成長，由于納米粒子之間的取向不一致，最終得到在熱力學上穩(wěn)定的納米多晶ZSM-48分子篩，如圖4“(d)→(e)”所示。

圖4 納米多晶ZSM-48分子篩形成機制示意圖Fig.4 Schematic of the formation process of hierarchicalZSM-48 nanocrystals

顯然，β-L中的初級、次級結(jié)構(gòu)單元[9,12]不僅促進目標產(chǎn)物快速成核，同時在確保凝膠前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成純相的ZSM-48結(jié)構(gòu)中起著重要的作用。為了提高晶化速率并獲得無雜晶相的目標分子篩產(chǎn)物，通常選作晶種的沸石應(yīng)當與擬合成的目標分子篩具有相同或相似的骨架結(jié)構(gòu)或組成[15-17]。然而晶種和目標分子篩之間的結(jié)構(gòu)相同或相似并非必須。例如，合成ZSM-48時不僅可以采用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12和Beta作為異相晶種[6,8]，也有以Y沸石作為晶種來合成ZSM-5的[18]。

圖5為合成的1#、20#和25#ZSM-48樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布，具體數(shù)據(jù)列于表2。從圖5可以看出，合成的3個ZSM-48分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線具有“Ⅰ”型和“Ⅳ”型等溫線的基本特征，表明樣品中存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)[19-20]。在p/p0≈0.4 以后出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，歸結(jié)于組成“菜花狀”多晶ZSM-48中棒狀納米晶粒之間的介孔結(jié)構(gòu)；在p/p0≈0.8以后，3個樣品的N2吸附-脫附等溫線都出現(xiàn)急劇上升，表明在合成的ZSM-48樣品中還存在二次介孔或大孔結(jié)構(gòu)[19-20]。另外，合成的ZSM-48樣品中存在較寬泛的介孔和大孔結(jié)構(gòu)。

圖5 合成的1#、20#和25# 3個ZSM-48樣品的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of the as-synthesized ZSM-48 of 1#, 20# and 25# samples(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) BJH pore size distribution

SampleSBET/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Sex/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)1#2701581110.070.2520#2831781050.070.2325#227142850.060.25

由表2可見，3個樣品都具有較高的孔容(0.3～0.32 mL/g)，特別是較高的介孔孔容(0.23～0.25 mL/g)，并且都具有較大的外表面積(85～111 m2/g)，歸因于ZSM-48樣品由大量的棒狀的初級納米晶粒組成。與25#樣品相比，1#和20#樣品具有較高的BET比表面積和微孔面積，但1#樣品的BET表面積、微孔面積較20#樣品相對低，原因在于1#樣品熱穩(wěn)定性相對較差，納米多晶在脫除模板劑過程中發(fā)生部分坍塌。

2.3.3 XRF分析

表3為合成的1#、20#和25#ZSM-48樣品的XRF分析結(jié)果。由表3可見，3個樣品在550℃焙燒去除模板劑后的n(SiO2)/n(Al2O3)在52～76之間，且n(SiO2)/n(Al2O3)伴隨骨架中Na2O質(zhì)量分數(shù)增大而降低。骨架中的硅處于四配位，硅氧四面體為電中性；骨架中鋁物種為四配位，鋁氧四面體為負電性，因此分子篩骨架中鋁越多或者骨架的硅/鋁比越低，骨架的負電荷越多，需要平衡骨架電荷的陽離子如Na+數(shù)也相應(yīng)增多。

表3 合成的1#、20#和25# 3個ZSM-48樣品的XRF數(shù)據(jù)Table 3 XRF results of the as-synthesized ZSM-48 of 1#, 20# and 25# samples

圖6為合成的1#、20#和25#ZSM-48樣品的NH3-TPD曲線。從圖6可以看出，3個樣品均在220℃左右出現(xiàn)脫附峰，對應(yīng)于弱酸中心(150～250℃)；在370℃左右出現(xiàn)的脫附峰對應(yīng)于中等強度的酸中心(250～400℃) 。3個樣品的酸量和酸強度分布存在差異。25#樣品弱酸位最弱，而強酸位最強，且酸量最大，這歸結(jié)于1#、20#和25#3個樣品的硅/鋁比逐漸減小，與表3的分析結(jié)果一致。

圖6 合成的1#、20#和25# 3個ZSM-48樣品的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of the as-synthesized ZSM-48 of 1#, 20# and 25# samples

3 結(jié) 論

(1)存在于β沸石廢棄液中的初級和次級結(jié)構(gòu)單元成功誘導了ZSM-48晶核的形成，并促進晶體生長。

(2)合成所得ZSM-48的n(SiO2)/n(Al2O3)與其合成體系的組成如投料n(SiO2)/n(Al2O3)、堿度等密切相關(guān)。

(3)合成的ZSM-48的類單晶體是由眾多的棒狀初級納米晶粒組成，這些初級納米晶粒之間存在豐富二次介孔結(jié)構(gòu)，為納米多晶組成的多級分子篩。

(4)此合成方法成功解決了β沸石合成后的廢液排放帶來的環(huán)境污染，同時解決了ZSM-48合成采用沸石作為晶種所帶來成本問題，為低硅ZSM-48的合成提供一個綠色、環(huán)境友善、低成本合成途徑。

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Synthesis of Alumina-Rich Hierarchical ZSM-48 by Using Waste Liquor ofAs-Synthesized Βeta Zeolite as a Partial Nutrient

TANG Jingsi, GAO Hexin, KONG Qinglan, YU Feng, LI Peng,SUN Xiaobo, ZHENG Jiajun, LI Ruifeng

(ResearchCentreofEnergyChemical&CatalyticTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

An aluminum-rich hierarchical ZSM-48 was synthesized by a novel and environmentally friendly synthesis route. A waste liquor collected by filtering the solid-liquid mixture of as-synthesizedβzeolite was used as a partial nutrient, as well as the seeding for the growth of ZSM-48 zeolite crystals. The textural properties of the as-synthesized materials were characterized by XRD, FT-IR, SEM, XRF, NH3-TPD and N2adsorption-desorption techniques. The results displayed that the primary or/and subprime building units in the waste liquor induced a burst in nucleation rate, and nano-sized zeolite crystals were created, which subsequently self-assembly formed ZSM-48 polycrystalline aggregation. The SiO2and Al2O3molar ratios of the as-synthesized ZSM-48 could be adjusted at a wide range. Such a synthesis route allowed the aluminum-rich ZSM-48 zeolite to be synthesized with a cost lower than that of the traditional procedure and thus opened a new, cost-effective and industrially applicable way to the synthesis of aluminum-rich ZSM-48 zeolite.

alumina-rich ZSM-48; waste liquor; hierarchical; environmentally friendly; low-cost

2016-04-21

山西省自然科學基金(2013021008-3)和教育部高等學校博士點專項研究基金項目(20121402120011)資助

唐靜思，男，碩士，從事無機多孔材料及多相催化方面的研究 通信作者： 于峰，女，副教授，博士，從事介孔固體酸材料的合成和催化性能方面的研究;E-mail:yufeng@tyut.edu.cn; 鄭家軍，男，副教授，博士，從事無機多孔材料及多相催化方面的研究；E-mail:zhengjiajun@tyut.edu.cn

1001-8719(2017)02-0227-07

TQ426.62

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.006