Pt/Hβ-HZSM-5催化正己烷臨氫異構(gòu)化

張孔遠(yuǎn)， 趙興濤， 史世杰， 唐守軍， 劉晨光

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室， CNPC催化重點實驗室， 山東 青島 266580)

Pt/Hβ-HZSM-5催化正己烷臨氫異構(gòu)化

張孔遠(yuǎn)， 趙興濤， 史世杰， 唐守軍， 劉晨光

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室， CNPC催化重點實驗室， 山東 青島 266580)

以不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5和Hβ復(fù)配分子篩為載體負(fù)載Pt，制得Pt/Hβ-HZSM-5 烷烴異構(gòu)化催化劑。采用XRD、BET、NH3-TPD以及Py-IR對制備的載體和催化劑進(jìn)行了表征。以正己烷為正構(gòu)烷烴模型化合物，采用連續(xù)固定床反應(yīng)裝置，考察了上述烷烴異構(gòu)化催化劑對正己烷的異構(gòu)化催化活性。結(jié)果表明，HZSM-5分子篩較小的孔徑以及Hβ分子篩較弱的酸性都制約了以其為載體所制備催化劑對正己烷異構(gòu)化的催化活性；HZSM-5和Hβ分子篩復(fù)配后，得到了適宜的酸中心分布，中強酸活性位的增加有利于提高相應(yīng)復(fù)配分子篩為載體Pt催化劑的正己烷異構(gòu)化催化活性，得到較低的裂解率和較高異構(gòu)化率。

正己烷； 復(fù)配分子篩； 酸性； 臨氫異構(gòu)化

2017年1月1日中國將全面實行國V汽油標(biāo)準(zhǔn)，要求芳烴和烯烴的體積分?jǐn)?shù)分別小于40%和24%。隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，對汽油質(zhì)量要求也會越來越高。烷烴異構(gòu)化汽油具有無烯烴、無芳烴、基本不含硫、汽油前端辛烷值高等特點，是優(yōu)良的清潔汽油調(diào)和組分[1]。

根據(jù)催化反應(yīng)溫度的不同，烷烴的異構(gòu)化可以分成兩類。一類是低溫型異構(gòu)化，以Pt(Pd)/氧化鋁為催化劑，反應(yīng)溫度在110～180℃范圍；另一類是中溫型異構(gòu)化，以Pt(Pd)/分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度在210～280℃范圍。

中溫型烷烴異構(gòu)化催化劑是一類同時具有金屬活性和酸活性的雙功能催化劑。早期研究的中溫催化劑多以β[1-2]、Y[3-4]、絲光沸石[5]等分子篩為載體，負(fù)載貴金屬Pt或Pd，也是現(xiàn)階段國內(nèi)外研究比較成熟并且已經(jīng)工業(yè)化的催化劑。近年來，對中溫催化劑的改性研究較多[6-7]，復(fù)配改性載體也是研究的熱點之一。Parsafard等[8]制備的不同ZSM-5分子篩含量的微介孔HZSM-5/HMS復(fù)配分子篩對正庚烷的異構(gòu)化活性具有促進(jìn)作用。Zhu等[9]制備的SAPO-11/Beta分子篩具有更為合適的酸分布和孔道結(jié)構(gòu)，對正十二烷具有更好的異構(gòu)化催化性能，具有更高的多支鏈異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性。

筆者以HZSM-5與Hβ復(fù)配的分子篩為載體，以正己烷為模型化合物，研究Pt/Hβ-HZSM-5催化劑的異構(gòu)化催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、HCl和HNO3，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；HZSM-5和Hβ分子篩，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；氫氧化鋁干膠，山東煙臺恒輝化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

將不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5記為HZSM-5(b)，其中b=n(SiO2)/n(Al2O3)。采用混捏法將HZSM-5(b)與Hβ以不同比例混合，制得HZSM-5分子篩含量分別占分子篩總量的10%、30%和50%的復(fù)配載體Hβ-HZSM-5(b)，再采用等體積浸漬法將氯鉑酸負(fù)載于其上，于120℃干燥12 h、500℃焙燒4 h，得到Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromeritics ASAP2010型自動吸附儀測定催化劑的BET比表面積和孔徑分布。采用日本理學(xué)D/max-ⅢAX射線衍射儀測定試樣的晶相結(jié)構(gòu)；Cu靶，Ni濾波，管電流30 mA，管電壓為35 kV。采用NH3-TPD法測定分子篩的酸強度；0.2 g分子篩樣品在500℃的He中活化30 min，冷卻至70℃，吸附NH3至飽和，經(jīng)He吹掃除1 h，以10℃/min的升溫速率脫附至700℃，熱導(dǎo)檢測器檢測脫附的NH3。采用美國Termo Nicolet公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀表征分子篩的酸種類；樣品于300℃焙燒3 h，吸附少量吡啶，于120℃下抽真空，在掃描40次、掃面速率1.8988次/s、分辨率4 cm-1、增益8、狹縫100、MCT/A檢測器、KBr分束器、掃面范圍4000～650 cm-1的條件下，測定抽真空樣品的IR譜。

1.4 催化劑的活性評價

采用連續(xù)固定床反應(yīng)器評價催化劑的異構(gòu)化催化活性。將5 mL催化劑裝填于反應(yīng)管中部，兩端用潔凈的石英砂填滿，催化劑與石英砂之間用玻璃棉隔開。以正己烷為反應(yīng)原料，在H2分壓1.5 MPa、空速1 h-1、V(H2)/V(C6)=500、反應(yīng)溫度220～300℃條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后取樣，采用Varian3400氣相色譜儀配以毛細(xì)管色譜柱和FID檢測器測定其組成。以轉(zhuǎn)化率(x)、異構(gòu)化率(yIso)和裂解率(yCrack)表征催化劑的催化性能，分別由式(1)～式(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中，m0、mn-hex分別為進(jìn)料中反應(yīng)物產(chǎn)物中正已烷的質(zhì)量，g;mIso、mC1-C4分別為反應(yīng)產(chǎn)物中異己烷和C1～C4的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5和Hβ分子篩的表征結(jié)果

2.1.1 N2物理吸附

表1為Hβ和HZSM-5(b)分子篩的物性參數(shù)。β分子篩具有獨特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是唯一具有三維12元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。由表1可見，Hβ分子篩具有較大的比表面積和孔容。不同于Hβ分子篩的三維孔道系統(tǒng)，HZSM-5分子篩是正交的二維孔道系統(tǒng)，孔徑為0.54～0.55 nm，所以其比表面積和孔容較Hβ分子篩小。

表1 Hβ和HZSM-5(b)分子篩的物性參數(shù)Table 1 Physicochemical properties of Hβ and HZSM-5(b) zeolites

2.1.2 XRD表征

圖1為HZSM-5(b)和Hβ的XRD譜。由圖1可見，3種HZSM-5(b)分子篩具有相同特征衍射峰，均在2θ為7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°處出現(xiàn)HZSM-5典型的MFI特征峰，在2θ為6°、22.4°等處出現(xiàn)Hβ分子篩的特征衍射峰，說明分子篩制備過程沒有對HZSM-5、Hβ各自的晶相結(jié)構(gòu)造成破壞，保留了各自的物理特性。

圖1 HZSM-5(b)、Hβ的XRD譜Fig.1 XRD patterns of HZSM-5(b) and Hβ(1) Hβ; (2) HZSM-5(25); (3) HZSM-5(50); (4) HZSM-5(76)

2.1.3 酸性表征

圖2為Hβ和HZSM-5(b)的NH3-TPD曲線。由圖2可知，4種分子篩皆具有弱、中、強3種酸性位，與HZSM-5(b)分子篩相比，Hβ分子篩的中強酸性位最少， HZSM-5(b)分子篩中，HZSM-5(25)具有最多的中強酸性位，HZSM-5(25)、HZSM-5(50)、HZSM-5(76)、Hβ的中強酸中心的量依次降低。

圖2 Hβ和HZSM-5(b)分子篩的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of Hβ and HZSM-5(b) zeolites(1) HZSM-5(25); (2) HZSM-5(50); (3) HZSM-5(76); (4) Hβ

圖3為Hβ和HZSM-5(b)的Py-IR譜。由圖3可知，Hβ和HZSM-5(b)分子篩均在1445和1547 cm-1出現(xiàn)2個吸收峰，分別歸屬于L酸中心和B酸中心。HZSM-5(25)分子篩具有最多的B酸位，Hβ分子篩最少，4種分子篩的L酸性位皆多于B酸性位。

圖3 Hβ和HZSM-5(b)分子篩的Py-IR譜Fig.3 Py-IR spectra of Hβ and HZSM-5(b) zeolites(1) Hβ; (2) HZSM-5(76); (3) HZSM-5(50); (4) HZSM-5(25)

2.2 Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)催化劑的異構(gòu)化催化活性

在200～300℃下，Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)催化正己烷異構(gòu)化的催化性能列于表2。由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)催化正己烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率和裂解率逐漸增加，而異構(gòu)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。高溫雖然增加了反應(yīng)速率，但異構(gòu)化反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，高溫不利于其進(jìn)行。相同溫度下，Pt/HZSM-5(25)催化劑與其它催化劑相比，具有更高的正己烷轉(zhuǎn)化率和裂解率，這歸因于其具有較多的強酸位和較高的酸強度，同時較小的孔道限制了異構(gòu)化產(chǎn)物的快速擴散，也是增加其裂解率的原因之一。HZSM-5(50)和HZSM-5(76)雖然比Hβ分子篩具有更多的強酸位，但是由于前者較小的孔徑和比表面積，在反應(yīng)溫度超過260℃時，Pt/Hβ催化正己烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率要高于Pt/HZSM-5(50)和Pt/HZSM-5(76)催化劑的，裂解率則低于Pt/HZSM-5(50)和Pt/HZSM-5(76)催化劑的，所以Pt/Hβ催化劑對正己烷具有較高的異構(gòu)化選擇性。

表2 Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)對正己烷異構(gòu)化的催化性能Table 2 Catalytic performances of Pt/Hβ and Pt/HZSM-5(b)catalysts for n-hexane isomerization

p=1.5 MPa; MHSV=1 h-1;V(H2)/V(Oil)=500

2.3 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的表征結(jié)果

2.3.1 N2物理吸附分析

表3為Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。由表1和表3可知，Hβ分子篩和HZSM-5(b)分子篩復(fù)配后的比表面積、孔容和孔徑介于2種分子篩之間，沒有明顯的孔道堵塞現(xiàn)象，相比Hβ分子篩都有不同程度的下降。3種Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑相比，Pt/Hβ-HZSM-5(25)具有最大的比表面積，而微孔平均孔徑相差不大。

表3 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textural properties of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts

2.3.2 XRD表征

圖4為Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的XRD譜。由圖4可知，3種復(fù)配改性催化劑的XRD譜基本相同，與圖1相比可見其仍然保持了HZSM-5(b)、Hβ和Al2O3三者原有的特征峰，僅出現(xiàn)強度降低的現(xiàn)象，說明分子篩機械混合后所制備的復(fù)配載體并沒有破壞原有的晶相結(jié)構(gòu)。并且，3種Pt/Hβ-HZSM-5(b)的XRD譜均未出現(xiàn)Pt的特征衍射峰，也說明了金屬Pt在復(fù)配載體上具有很好的分散性。

圖4 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts(1) Pt/Hβ-HZSM-5(25); (2) Pt/Hβ-HZSM-5(50);(3) Pt/Hβ-HZSM-5(76)

2.3.3 酸性表征

圖5為Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的NH3-TPD曲線。由圖5可知，3種Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的NH3-TPD曲線類似，都包含了弱酸、中強酸和強酸3種酸性位，弱酸以及中強酸位的峰溫基本相同。相比Pt/Hβ-HZSM-5(50)、Pt/Hβ-HZSM-5(76)，Pt/Hβ-HZSM-5(25)不僅擁有更多的中強酸性位，也擁有較多的總酸量，這有利于正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)。與單一分子篩負(fù)載的Pt催化劑相比，Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑同時具備了Hβ和HZSM-5(b)2種分子篩的酸性位，獲得了更合適的酸分布，這對催化正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)起重要作用。

圖5 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts(1) Pt/Hβ-HZSM-5(25); (2) Pt/Hβ-HZSM-5(50);(3) Pt/Hβ-HZSM-5(76)

圖6為Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的Py-IR譜。Py-IR譜中，1540 cm-1處是吡啶與B酸性位成鍵形成的特征峰，1450 cm-1處是吡啶與L酸性位成鍵所形成的特征峰。如圖6所示，3種催化劑都還有B酸位和L酸位，其中Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化劑具有更多的B酸位，這對正己烷異構(gòu)化有利。通過計算得知，與HZSM-5(b)分子篩相比，Pt/Hβ-HZSM-5(b)的B酸位增加，L酸位有所降低，但B酸和L酸的總量有所增加，這有利于正己烷異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的Py-IR譜Fig.6 Py-IR spectra of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts(1) Pt/Hβ-HZSM-5(25); (2) Pt/Hβ-HZSM-5(50);(3) Pt/Hβ-HZSM-5(76)

2.4 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的異構(gòu)化催化性能

表4為Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑對正己烷異構(gòu)化的催化性能。由表4可知，3種Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑催化所得正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和裂解率隨反應(yīng)溫度的升高均呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律。轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，增加的幅度在高溫下逐漸降低；異構(gòu)化率隨溫度的升高先增加后降低，3種催化劑的異構(gòu)化率達(dá)到最大值時的溫度基本相同；裂解率隨溫度升高而增加，且隨溫度的升高增加幅度逐漸增大。在相同溫度下，Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化所得正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化率都最佳。

相同溫度下，Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑由于有較高的酸強度而得到比Pt/Hβ催化劑更高的正己烷轉(zhuǎn)化率；低溫下，Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化正己烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率要低于Pt/HZSM-5催化劑的，而高溫下，則得到高于Pt/HZSM-5催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化率；其裂解率與Pt/Hβ催化劑的基本相同，遠(yuǎn)低于Pt/HZSM-5催化劑所得裂解率；其異構(gòu)化率呈先增加后減小的趨勢，與Pt/Hβ催化劑的相類似，遠(yuǎn)高于Pt/HZSM-5催化劑的。低溫下，正己烷異構(gòu)化的制約因素主要是正碳離子的生成，這取決于催化劑的酸性，酸強度越高，酸性位越多，其轉(zhuǎn)化率越高，達(dá)到最高異構(gòu)化率的溫度也就越低；而高溫下，制約異構(gòu)化正己烷反應(yīng)的是正碳離子的擴散，這取決于催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑越小，碳正離子不易擴散，從而更易發(fā)生β斷裂，異構(gòu)化產(chǎn)物減少。

表4 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑對正己烷異構(gòu)化催化性能Table 4 Catalytic performance of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts for n-hexane isomerization

p=1.5 MPa; MHSV=1 h-1;V(H2)/V(Oil)=500

2.5 HZSM-5(25)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Pt/Hβ-HZSM-5(25)的異構(gòu)化催化活性的影響

表5列出了不同HZSM-5(25)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Hβ復(fù)配載體制備的Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化劑催化正己烷異構(gòu)化活性。由表5可知，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HZSM-5(25)，對Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化正己烷異構(gòu)化活性有明顯的影響。低溫下，HZSM-5(25)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10%的Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化正己烷異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率和裂解率都有所降低，而HZSM-5(25)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至50%的Pt/Hβ-HZSM-5(b)所得兩項數(shù)據(jù)都有明顯的增加。對比3個催化劑，HZSM-5分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，其正己烷的異構(gòu)化催化活性最佳。

3 結(jié) 論

(1) 正己烷的臨氫異構(gòu)化活性與載體的物理性質(zhì)有關(guān)，較小的孔徑抑制反應(yīng)中間體的擴散，從而抑制異構(gòu)化產(chǎn)物的形成，增加了裂解率；具有大量強酸性位的Pt/分子篩催化劑能得到較高的正己烷異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率，但溫度較高時，裂解率增加較快。

表5 不同HZSM-5(25)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化劑的異構(gòu)化催化性能Table 5 Catalytic performances of Pt/Hβ-HZSM-5(25)catalysts containing different HZSM-5(25)mass fractions for n-hexane isomerization

p=1.5 MPa; MHSV=1 h-1;V(H2)/V(Oil)=500

(2) Hβ分子篩與HZSM-5分子篩復(fù)配后擁有良好的酸分布和孔徑分布，其所制備的催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)，既可獲得較高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化率，又可降低因HZSM-5分子篩孔徑小和酸性強而導(dǎo)致的較高的裂解率。

(3) Hβ分子篩與不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5(b)分子篩復(fù)配后制備的Pt催化劑對正己烷的臨氫異構(gòu)化有不同的催化性能。當(dāng)HZSM-5分子篩的酸強度太高時，可能會引起過多的正己烷裂化，因此隨著HZSM-5分子篩酸強度的增加，其復(fù)配催化劑對正己烷的臨氫異構(gòu)化催化活性可能呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢；在Hβ-HZSM-5(b)復(fù)配分子篩中，存在最佳b值，即最佳n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩，使Pt/Hβ-HZSM-5催化劑具有最佳的催化正己烷異構(gòu)化活性。

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Hydroisomerization ofn-Hexane Over Pt/Hβ-HZSM-5 Catalyst

ZHANG Kongyuan， ZHAO Xingtao， SHI Shijie， TANG Shoujun， LIU Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCatalysisofCNPC,
ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Pt/Hβ-HZSM-5 isomerization catalysts were prepared by impregnation with HZSM-5 of differentn(SiO2)/n(Al2O3) and Hβmixture zeolites as support. The physicochemical characteristics of the prepared supports and catalysts were characterized by XRD, BET, NH3-TPD and Py-IR. The catalytic performance of the prepared catalysts in isomerization was evaluated in a micro-reactor with hexane as model compound. The results showed that isomerization of hexane is restricted by small diameter of HZSM-5 and weak acidity of Hβ. Hβ-HZSM-5 mixture zeolite has more appropriate acid distribution than single Hβand HZSM-5, which does good to the catalytic activity of relative Pt/Hβ-HZSM-5 in hexane isomerization, with higher conversion, higher isomerization and less cracking.

hexane; mixture zeolite; acidity; hydroisomerization

2016-01-18

張孔遠(yuǎn)，男，教授，博士，從事石油化工工藝和催化研究；Tel：0532-86983057;E-mail：zkyuana@126.com

1001-8719(2017)02-0204-06

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.003