植物油基人造奶油研究進(jìn)展

馬慧，楊宏黎，楊舒，張煥麗，肖志剛，*

（1.沈陽師范大學(xué)糧食學(xué)院，遼寧沈陽110034；2.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽110161）

植物油基人造奶油研究進(jìn)展

馬慧1，楊宏黎1，楊舒2，張煥麗1，肖志剛1，*

（1.沈陽師范大學(xué)糧食學(xué)院，遼寧沈陽110034；2.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽110161）

人造奶油是一種一種油包水（W/O）乳狀液體，風(fēng)味獨(dú)特，口感細(xì)膩。植物油價(jià)格便宜，成分穩(wěn)定，廣泛用于人造奶油生產(chǎn)。目前對(duì)于植物油基人造奶油的總結(jié)尚少，本文綜述植物油基人造奶油的研究現(xiàn)狀、技術(shù)及工藝，為進(jìn)一步發(fā)展植物油基人造奶油的生產(chǎn)與研究提供理論指導(dǎo)。

植物油基人造奶油；研究現(xiàn)狀；生產(chǎn)技術(shù)；生產(chǎn)工藝

1869年，Hippolyte Mege Mouries發(fā)明并生產(chǎn)人造奶油，距今已有100多年的歷史[1]。人造奶油是一種油包水的乳狀液體，水滴被脂肪晶體分離。這些晶體形狀有所不同，通常以針狀或板狀出現(xiàn)，長度從小于0.1 μm到20 μm或者更大，它們不以單個(gè)粒子出現(xiàn)，通常聚集在一起，形成一個(gè)強(qiáng)大的網(wǎng)絡(luò)。質(zhì)量好的人造奶油，既不太脆也不太軟[2]。人造奶油以其風(fēng)味獨(dú)特，口感細(xì)膩，營養(yǎng)價(jià)值高，深受人們喜愛，廣泛應(yīng)用于煎炸、糕點(diǎn)、烹飪等食品行業(yè)。

人造奶油最初以動(dòng)物油脂為主要原料，動(dòng)物油脂不穩(wěn)定，易氧化，結(jié)晶顆粒粗大，且膽固醇含量較高，不利于人體健康[3]。19世紀(jì)末出現(xiàn)的植物油加氫硬化技術(shù)，以及后來發(fā)展起來的酯交換技術(shù)，使各種各樣的植物油脂作為人造奶油制作原料在技術(shù)上成為可能。化學(xué)酯交換反應(yīng)變化隨機(jī)，催化劑具有一定危險(xiǎn)性，對(duì)環(huán)境危害較大。酶法酯交換，所用催化劑環(huán)保高效，并且可以重復(fù)利用，對(duì)環(huán)境無污染。

1 植物油基人造奶油研究現(xiàn)狀

1.1 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

隨著人們生活水平的提高，消費(fèi)觀念逐漸改變，植物基人造奶油成為國內(nèi)學(xué)者研究的熱點(diǎn)。由于植物油具有價(jià)格便宜、產(chǎn)量大和成分穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，所以植物油廣泛應(yīng)用于人造奶油生產(chǎn)。常用的植物型人造奶油基料油包括棕櫚油、大豆油、玉米油和菜籽油等，這些液態(tài)植物油往往跟棕櫚硬脂和氫化油脂等固態(tài)油脂調(diào)配使用[4]。如汪金等將天然椰油和棕櫚硬脂進(jìn)行復(fù)配，作為人造奶油基料油，基料油固脂含量滿足人造奶油需求[5]。

目前，油脂分提、油脂氫化和油脂酯交換是制備人造奶油基料油常用的三大技術(shù)。其中，油脂分提由于油脂來源和產(chǎn)品種類的限制，具有一定的局限性，限制了基料油的性能；氫化油脂中反式脂肪酸含量較高，對(duì)人體健康有害；而油脂酯交換使油脂功能特性得到改善，只改變脂肪酸的分布，反應(yīng)過程不產(chǎn)生反式脂肪酸，因此在制備零反式脂肪酸人造奶油中得到廣泛應(yīng)用[6]。

朱雪梅等以松籽油和棕櫚硬脂為原料，酶法酯交換制備人造奶油基料油，結(jié)果表明，酯交換前后物理性質(zhì)有所改變，固態(tài)脂肪含量為36.5℃，與文獻(xiàn)報(bào)道人造奶油基料油相似[7]；阮霞等研究了茶油、棕櫚硬脂和天然椰油3種油脂酶法酯交換實(shí)驗(yàn)時(shí)，結(jié)果表明制備出的人造奶油基料油，油脂性質(zhì)符合人造奶油的要求[8]；趙亞麗等利用Lipozyme TL IM（米赫毛霉脂肪酶TL IM）催化棕櫚硬脂和大豆油酯交換反應(yīng)，研究表明，酯交換后的油脂β’晶型增多，可為人造奶油等塑性脂肪提供理想晶型[9]；趙金利等在研究Lipozyme 435（諾維信435脂肪酶）催化大豆油和極度氫化棕櫚油實(shí)驗(yàn)中，分析了酶法酯交換前后油脂熔點(diǎn)、晶型和固脂含量等，結(jié)果表明酶促酯交換后，高熔點(diǎn)的SSS（三飽和脂肪酸甘油酯）型減少，U2S（一飽和二不飽和脂肪酸甘油酯）和S2U（一不飽和二飽和脂肪酸甘油酯）型甘油三酯增加。熔點(diǎn)降低為29.1℃～48.8℃，固脂含量降低，SFC 40℃值為9.6%，酶法酯交換后的油脂可作為人造奶油基料油[10]；研究表明，豬油甘三酯sn-2位上棕櫚酸含量高達(dá)76.71%，這是造成豬油結(jié)晶顆粒粗大的主要原因。邵會(huì)等在脂肪酶催化豬油和花生油反應(yīng)中，酯交換油脂甘三酯sn-2位上的棕櫚酸含量從39.36%下降到24.26%。明顯改善了油脂的結(jié)晶形態(tài)，β’型結(jié)晶成為主要結(jié)晶形態(tài)[11]。

范林恩等在棕櫚液油、全氫化大豆油和低芥酸菜籽油3種混合油脂中加入甲醇鈉作為催化劑，制備出的酯交換油脂，可以代替牛油，在人造奶油中應(yīng)用[12]；柴丹等以甲醇鈉為催化劑，大豆油和極度氫化大豆油進(jìn)行隨機(jī)化學(xué)酯交換，制備出了營養(yǎng)健康型零反式脂肪酸人造奶油[13]。徐存吉等用乙醇鈉催化大豆油和棕櫚硬脂進(jìn)行反應(yīng)，酯化反應(yīng)后熔點(diǎn)范圍在30℃～38℃，亞油酸含量在25%～40%[14]。

人造奶油起源于國外，與人們的日常飲食生活息息相關(guān)，因此對(duì)反式脂肪酸的要求也較高。2003年7月，美國食品藥品監(jiān)督管理局公開發(fā)表：反式脂肪酸含量≤0.5%，不會(huì)對(duì)人體造成傷害，可認(rèn)為是安全。

Lida等將棕櫚仁油，棕櫚油和葵花籽油按照不同比例進(jìn)行酯交換，得到的基料油油脂可塑性強(qiáng)，并且不含反式脂肪酸[15]；List等將大豆油和大豆硬脂進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并研究了功能性和氧化性變化[16]；Neeharika T S將米糠油和高度氫化棉籽油在不同脂肪酶下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明Lipozyme TL IM反應(yīng)得到合適熔點(diǎn)的結(jié)構(gòu)脂質(zhì)速率更快，反應(yīng)速率更快[17]。M V Reshma等在1，3特異性脂肪酶作用下，使米糠油和棕櫚硬脂進(jìn)行酶法酯交換反應(yīng)，米糠油和棕櫚硬脂混合物質(zhì)量比為40∶60、50∶50、60∶40時(shí)，飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的含量范圍分別為37.6%～52.0%，48.0%～62.4%，最高熔化溫度和固脂含量明顯下降[18]。Prakash Adhikari等在研究米糠油、棕櫚硬脂和天然椰油酶法酯交換實(shí)驗(yàn)中表明，酯交換后，有137 g/kg～150 g/kg中鏈脂肪酸被合成到酯交換脂肪的甘三酯中，25℃時(shí)固體脂肪含量為15.5%～34.2%；酯交換后，2-油酸-1，3-二棕櫚酸甘油酯（POP）和三棕櫚酸甘油酯（PPP）（易形成β型結(jié)晶）含量明顯下降，并且具有理想的物理性能和合適的晶體形態(tài)，可做人造奶油[19]。

2 植物油基人造奶油基料油油脂改性技術(shù)

通過一些技術(shù)，使油脂甘三酯的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這樣的技術(shù)稱為油脂改性技術(shù)。油脂分提、油脂酯交換和油脂氫化是現(xiàn)代改變天然油脂性能常用的3種方法。

2.1 油脂分提

加熱溶解后的油脂中，不同組分的揮發(fā)性、熔點(diǎn)和溶解度都不相同。油脂分提就是對(duì)加熱溶解后的油脂進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，使油脂分成兩個(gè)或者多個(gè)部分，利用過濾或者離心，分離油脂，得到不同熔點(diǎn)不同用途的組分，滿足生產(chǎn)要求。表面活性劑分提、濕法分提和干法分提是常用的3種分提方法。

季敏等在棕櫚油中間分提物中加入大豆油和棕櫚油進(jìn)行復(fù)配，制備成的人造奶油以β’晶型為主，符合人造奶油結(jié)晶和熔化性能要求[18]。但是，由于油脂來源和種類的限制，基料油的性質(zhì)通常會(huì)受到影響。而且，大多數(shù)分提油脂中的飽和脂肪酸含量較高，不飽和脂肪酸含量較低，不易人體消化，對(duì)人體健康有害。

2.2 油脂氫化

第二，新型農(nóng)村合作醫(yī)療制度的運(yùn)行機(jī)制重點(diǎn)突出“大病統(tǒng)籌”為主。抵抗大病風(fēng)險(xiǎn)是廣大農(nóng)民最迫切的需求，這也是農(nóng)民參加合作醫(yī)療的初衷。傳統(tǒng)的農(nóng)村合作醫(yī)療是以小病為主，把重點(diǎn)放在了門診治療上，保障層次低。新型農(nóng)村合作醫(yī)療制度突出“大病統(tǒng)籌”為主，保障層次高，重點(diǎn)解決農(nóng)民所關(guān)心的問題。

油脂在催化劑作用下，使油脂中不飽和脂肪酸的雙鍵與氫發(fā)生加成反應(yīng)，使碳原子達(dá)到飽和，這樣的過程稱為油脂氫化。氫化后的油脂，固體脂肪含量和熔點(diǎn)會(huì)升高，使液態(tài)油向半固體或塑性脂肪轉(zhuǎn)變，可用于人造奶油的生產(chǎn)，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但是，由于氫化后的油脂亞油酸、亞麻酸等含量降低，營養(yǎng)價(jià)值降低，且具有一定量的反式脂肪酸，研究表明，反式脂肪酸能夠增加人體罹患心臟病、肥胖、血栓等疾病的危害。

2.3 油脂酯交換

通過改變甘三酯的組成和結(jié)構(gòu)，來改變油脂的物理和化學(xué)性質(zhì)的方法稱為油脂酯交換[20]。油脂酯交換技術(shù)是從分子水平改性油脂。根據(jù)催化劑的不同，油脂酯交換可分為化學(xué)酯交換和酶法酯交換。酶法酯交換反應(yīng)條件溫和，過程無污染，且具有一定的選擇性，不產(chǎn)生反式脂肪酸，不破壞天然脂肪酸的組成，尤其是不改變?nèi)梭w必需脂肪酸組成。因此，近年來，酶法酯交換技術(shù)成為各國油脂學(xué)的研究熱點(diǎn)。

對(duì)于酯交換，無論是化學(xué)法或酶法酯交換，都是?；M分在酯和酯之間、酯和酸之間以及酯和醇之間的交換。從營養(yǎng)和功能性角度來說，人們對(duì)酯交換的興趣日漸增加，是因?yàn)轷ソ粨Q生產(chǎn)的人造奶油，不產(chǎn)生反式脂肪酸，并且可以作為人工合成可可脂的替代品，改善某些油脂的營養(yǎng)價(jià)值[21]。

2.3.1 酯-酯交換

酯-酯交換是在兩個(gè)酯之間交換?；簿褪钦f，兩個(gè)甘油三酯。酯交換主要通過改變甘油三酯中脂肪酸的位置分布，來改變個(gè)別脂肪和油或者脂肪和油混合物的物理性質(zhì)[23]。通常，與化學(xué)酯交換相比，酶法酯交換產(chǎn)生的脂肪，固脂含量較低。這是由于在酯交換早期階段，甘油單酯、甘油二酯和游離脂肪酸的污染造成的。類可可脂對(duì)巧克力和糖果產(chǎn)業(yè)的吸引力，是基于這種脂肪中，有限的甘油三酯多樣性。巧克力里面含有30%類可可脂，這意味著這種脂肪決定了巧克力的結(jié)晶和熔化性能。26℃時(shí)，類可可脂堅(jiān)硬易碎，但吃的時(shí)候，它完全融化在嘴里，有一種光滑，涼爽的感覺。類可可脂中主要的甘油三酯是1-棕櫚酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯（POS）、POP、2-油酸-1，3-二硬脂酸甘油酯（SOS），含量分別為41%～52%，16%和 18%～27%。使用類可可脂主要的缺點(diǎn)是成本高。類可可脂可以通過廉價(jià)的脂肪和油脂酯交換制作而成[24]。

2.3.2 酯-酸交換

酸和酯的?；D(zhuǎn)移，又稱酸解，是一種將新的游離脂肪酸進(jìn)入三酰甘油的有效手段。通常用酸解將游離脂肪酸或者EPA（二十碳五稀酸，eicosapentaenoic acid）、DHA（二十二碳六稀酸，docosahexaenoic acid）放入蔬菜和魚油中，來增加油脂的營養(yǎng)特性。已有研究證明了食用多不飽和脂肪酸的營養(yǎng)益處，如魚油中的EPA和DHA[25]。EPA可以減少血塊的形成，有效降低患心血管疾病的危險(xiǎn)。DHA可以在大腦和視網(wǎng)膜中積累，用于神經(jīng)系統(tǒng)和視覺功能的消耗。通過使用分子蒸餾、冷濾和溶劑結(jié)晶法，可以使魚油中EPA和DHA含量接近30%。隨著油的富集，酸解也被用于將EPA和DHA合成到結(jié)構(gòu)脂質(zhì)中。結(jié)構(gòu)脂質(zhì)由中鏈和長鏈脂肪酸組成，滿足醫(yī)院病人和有特殊飲食需要的人的營養(yǎng)需求[26]。中鏈脂肪酸與其他脂肪酸相比更具有營養(yǎng)優(yōu)勢，因?yàn)樗鼈兪欠悄[瘤生產(chǎn)形式的脂肪。長鏈脂肪酸也是人體所需要的，尤其是ω-3和ω-6形式的多不飽和脂肪酸。當(dāng)多不飽和脂肪酸在sn-2位，中鏈脂肪酸在sn-1，3位時(shí)，它們迅速被胰脂肪酶水解，吸收和氧化，作為能量。因此，帶有中鏈脂肪酸和多不飽和脂肪酸結(jié)構(gòu)的甘油三酯，可以顯著提高甘油三酯的營養(yǎng)特性。

2.3.3 酯-醇交換

醇和酯之間的酯化反應(yīng)，又稱醇解。醇解被用于甲基酯的生產(chǎn)，甘油酯和甲醇之間的酯化產(chǎn)率可達(dá)53%。醇解主要被用于甘油解反應(yīng)中。甘油解是甘油和單個(gè)甘三酯生產(chǎn)甘油單酯，甘油二酯和三?；视瓦^程中，?；M分之間的交換。甘油單酯可以通過三酰基甘油和甘油酯交換產(chǎn)生，也可以通過游離脂肪酸和甘油產(chǎn)生，但是只有前者被稱為甘油解反應(yīng)[27]。甘油解通常使用非特異性脂肪酶，給反應(yīng)產(chǎn)物一個(gè)寬泛的范圍。在反應(yīng)產(chǎn)品的混合物中，甘油解脂類存在飽和甘油單酯。從反應(yīng)混合物中除去甘油單酯，將反應(yīng)平衡向著增加甘油單酯生產(chǎn)的方向進(jìn)行[28]。

2.3.4 酶法酯交換

酶法酯交換可以對(duì)最終產(chǎn)品構(gòu)成進(jìn)行更多的控制，可用于生產(chǎn)特種油脂，如替代可可黃油和一些做糖果用的脂肪。并且，酶反應(yīng)更特殊，對(duì)反應(yīng)條件要求不嚴(yán)格，產(chǎn)生的浪費(fèi)少。固定酶可以重復(fù)利用，從經(jīng)濟(jì)角度更吸引人。近年來，由于酶反應(yīng)過程的固有優(yōu)勢，一些研究者的目光已經(jīng)從化學(xué)酯交換轉(zhuǎn)移到酶法酯交換。

酶法酯交換是通過脂肪酶進(jìn)行反應(yīng)，這些酶主要來源于細(xì)菌酵母和真菌，它們往往具有相似的三維結(jié)構(gòu)。通過氨基酸序列的比較，大多數(shù)脂肪酶之間差異較大，但是具有相似的折疊方式和催化位點(diǎn)。通常，脂肪酶是折疊成兩個(gè)域的多肽鏈：C-末端結(jié)構(gòu)域和N-末端結(jié)構(gòu)域。N-末端結(jié)構(gòu)域具有疏水通道活躍部位，能夠催化絲氨酸到表面，并可容納長脂肪酸鏈。在溶液中，螺旋段覆蓋脂肪酶的活躍部位，但是在脂質(zhì)或有機(jī)溶劑存在下，遮蓋被打開，構(gòu)象發(fā)生變化，使含活性部位的疏水核心暴露。脂肪酶被定義為甘油酯水解酶，因?yàn)樗鼈兇呋然ユI水解甘油酯。根據(jù)水解的程度，分別產(chǎn)生游離脂肪酸，甘油二酯，甘油一酯和甘油。脂肪酶對(duì)于疏水表面具有高親和力，乳化長鏈甘三酯，并從水中完全吸附。酶法酯交換系統(tǒng)是由連續(xù)的水不混溶相組成，包含脂質(zhì)底物和含有脂肪酶的水相[29]。

2.3.5 化學(xué)酯交換

化學(xué)酯交換中，三?；视椭絮；M分變化隨機(jī)化。它被用于人造奶油的生產(chǎn)，提高組織特性，改變?nèi)埸c(diǎn)，增加人造奶油穩(wěn)定性[30]。但是，采用化學(xué)酯交換，可能無法得到想要的甘油混合物。

2.3.6 酯交換應(yīng)用研究

Raquel Costales-Rodrl'guez等用大豆油制備低反式脂肪酸人造奶油，并采用化學(xué)法和酶法酯交換做對(duì)比，結(jié)果表明酶法酯交換制備的油脂質(zhì)量更好。酯交換反應(yīng)明顯改變了固脂含量的大小。溫度大于15℃時(shí)的酯交換反應(yīng)，固脂含量明顯降低，溫度小于15℃時(shí)，固脂含量則會(huì)增加[33]。Kalo等用化學(xué)酯交換和酶法酯交換對(duì)比，生產(chǎn)黃油。他發(fā)現(xiàn)，酶法酯交換中，黃油在20℃時(shí)的固脂含量從41.2%增加到42.2%而采用化學(xué)酯交換生產(chǎn)的黃油，在20℃時(shí)的固脂含量為57.8%。酯交換也被用于提高牛脂和油菜籽油混合油脂的組織特性[34]。Forsell等也發(fā)現(xiàn)牛脂和油菜籽油酯交換混合物固脂含量和熔點(diǎn)有所下降。熔點(diǎn)的降低程度，取決于兩個(gè)組分之間的降低程度。棕櫚油和菜籽油的酯交換反應(yīng)中也觀察到固脂含量了降低，主要是因?yàn)槿伙柡透视腿ニ降慕档蚚35]。

3 植物油基人造奶油配方及工藝

人造奶油是在可食用油脂中加入水相、色素、乳化劑和抗氧化劑后，經(jīng)過急冷捏合得到的塑性油脂。人造奶油基本步驟包括乳化，滅菌，急冷捏合，包裝及后熟。

將基料油加熱融化，加入溶解的乳化劑，快速攪拌。乳化劑能夠使油相和水相混合均勻，穩(wěn)定油水體系，影響油脂結(jié)晶。研究表明，乳化劑溫度保持在45℃～50℃最佳。但是在工廠實(shí)際操作中，通常將乳化劑溫度設(shè)置為60℃～65℃[44]。人造奶油乳化后進(jìn)入殺菌機(jī)滅菌，會(huì)使人造奶油中微生物大幅度減少。也有文獻(xiàn)表明，直接使用純化的水，在生產(chǎn)過程中，可以省略滅菌這一步驟。滅菌后的人造奶油，通過冷凝管通氮快速降溫，使其急速冷卻，乳化液在低溫條件下快速結(jié)晶，并在晶體成長階段不斷打碎，使其重新結(jié)晶，提高人造奶油的可塑性，這一過程稱為急冷捏合。將急冷捏合后的人造奶油進(jìn)行包裝，并置于25℃下熟化，這一過程為后熟。后熟使部分β晶型向β’晶型轉(zhuǎn)化，形成穩(wěn)定的人造奶油制品。

4 展望

隨著人們生活水平的提高，消費(fèi)觀念逐漸改變，人們?cè)絹碓匠珜?dǎo)“綠色、健康”理念。油脂分提和氫化技術(shù)改性后的油脂飽和脂肪酸含量過高，大大降低了油脂的營養(yǎng)價(jià)值，因此油脂酯交換技術(shù)成為了油脂改性的首選。未來人造奶油的發(fā)展不僅要保證基本理化指標(biāo)達(dá)標(biāo)，還要具有良好的口感，健康又營養(yǎng)。因此，開發(fā)“安全、優(yōu)質(zhì)、營養(yǎng)”的產(chǎn)品，是人造奶油的發(fā)展方向。

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Research Progress of Vegetable Oil-Based Margarine

MA Hui1，YANG Hong-li1，YANG Shu2，ZHANG Huan-li1，XIAO Zhi-gang1，*
（1.College of Grain Science and Technology，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，Liaoning，China；2.College of Food Science，Shenyang Agricultural University，Shenyang 110161，Liaoning，China）

Margarine is a kind of water in oil （W/O）emulsion liquid，which has unique flavor and delicate taste.Vegetable oil has cheap and stable ingredients，which is widely used in margarine production.At present，there is little research on vegetable oil-based margarine.In this paper，the research status，technology and processing of vegetable oil-based margarine were reviewed，which provided an effective way for further development of vegetable oil-based margarine.

vegetable oil-based margarine；research status；technology；processing

2017-03-09

遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀科技人才支持計(jì)劃（LR2015062）；國家星火重點(diǎn)項(xiàng)目（2015GA650007）

馬慧（1992—），女（回），在讀碩士生，研究方向：糧食油脂及植物蛋白工程。

*通信作者：肖志剛（1972—），男，教授，研究方向：糧食油脂及植物蛋白工程。

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.13.044