制革污泥鉻的形態(tài)與危險廢物識別方法

周建軍，馬宏瑞，朱超，吳薇，曹玲，孫文岳

（陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021）

制革污泥鉻的形態(tài)與危險廢物識別方法

周建軍，馬宏瑞，朱超，吳薇，曹玲，孫文岳

（陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021）

通過對制革污泥的物質(zhì)組成和Cr的浸出毒性及其賦存形態(tài)的研究，揭示了制革污泥危險廢物識別與Cr生態(tài)風(fēng)險及其賦存形態(tài)間的相關(guān)關(guān)系，同時考察了鹽酸對制革污泥中Cr的浸提。結(jié)果表明制革污泥是一種富含有機質(zhì)和無機鹽的工業(yè)污泥，同時含多種金屬元素，其中Ca、Fe、Cr和Al含量最多，但尤以Cr對環(huán)境的危害最大。制革污泥中Cr絕大部分以酸溶態(tài)和有機結(jié)合態(tài)形式存在，有效態(tài)Cr含量占全量比重較小，但酸性污泥中Cr的遷移能力使其處于高生態(tài)危害風(fēng)險。制革污泥中Cr的浸出濃度低于0.25mg/L，盡管不具備浸出毒性特征，但Cr的環(huán)境行為使其仍屬于危險廢物。鹽酸對制革污泥中Cr的浸出效率最高為81.7%，可以作為浸提劑用于制革污泥脫鉻，剩余污泥可以達到綜合利用標準。

制革污泥；鉻；形態(tài)分析；危險廢物；浸出毒性

制革污泥作為制革廢水處理過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，隨鉻水分流程度和處理程度不同，污泥中含有一定量鉻，干泥中總鉻含量通常在2～15g/kg，使制革污泥極易成為危險性固體廢棄物。目前我國判別制革污泥是否為危險廢物的標準是《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3—2007），其中對污泥浸出液中總鉻和六價鉻限定值分別為15mg/L和5mg/L，并沒有對原泥中總鉻提出限定指標，依據(jù)此標準大部分放運外置的制革污泥并不屬于危險廢物。近年來，我國各地逐漸著手制訂污泥含鉻總量與處置關(guān)系的措施[1]，且針對不同性質(zhì)的固體，用GB5085.3—2007替代總量判別危險廢物的依據(jù)是否充分，成為不同行業(yè)和企業(yè)亟待解決的問題。

污泥中重金屬的生物有效性、毒性和遷移性很大程度上取決于其存在形態(tài)[2-3]。制革污泥中重金屬總量與其賦存形態(tài)的關(guān)系已經(jīng)有了專門的報道，這些報道主要針對制革污泥不同利用方式分別采用不同提取法對污泥中鉻的形態(tài)變化及其穩(wěn)定化過程進行了研究[4-5]，但不同提取法所獲得的污泥中有效鉻差異顯著，而在《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T299—2007）中，其采用硫酸/硝酸作為浸出體系。此外，化學(xué)提取法一定程度上揭示了Cr在污泥中的實際存在狀態(tài)，但由于制革污泥是一個集無機物、有機物及微生物為一體的混合體系，剩余污泥與重金屬可以發(fā)生吸附、絡(luò)合和氧化還原等作用使得污泥中Cr可以固定在微生物細胞內(nèi)表面[6-7]，不易被提取。因此，污泥中Cr的存在形式需要依據(jù)合適的化學(xué)提取法來表達清楚，同時化學(xué)提取法與固廢重金屬毒性浸出法所得Cr形態(tài)的關(guān)系也在實際管理中需要澄清。

為此，本論文分別將BCR連續(xù)提取法、六步提取法以及固廢重金屬毒性浸出法進行了比較，并根據(jù)制革污泥中物質(zhì)組成及其與Cr的關(guān)系進行研究，以揭示制革污泥危廢識別與Cr生態(tài)風(fēng)險及其賦存形態(tài)間的相關(guān)關(guān)系，以期為危險廢物管理提供理論和方法依據(jù)，也為Cr從污泥中有效分離提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試制革污泥取自浙江三家制革廠，均為有代表性的制革綜合泥樣，分別為制革污泥Ⅰ和Ⅱ（牛皮制革污泥）、制革污泥Ⅲ（毛皮制革污泥）。將3種制革污泥自然風(fēng)干，轉(zhuǎn)移至烘箱105℃下烘干至恒重，研磨過100目篩，用密封袋封裝編號，保存于干燥器內(nèi)備用。

1.2 制革污泥組分分析和Cr的浸出毒性分析

使用有機元素分析器（Vario ELⅢ，德國Elemeraor）測定制革污泥中的C、H、N、O、S元素含量。采用《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）對制革污泥進行工業(yè)分析。使用X光衍射儀（XRD，D/max2200PC，日本Rigaku）對制革污泥進行晶體組成表征。采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》對污泥樣品中Cr進行浸出和測定。

元素全量分析主要是先將污泥樣品消解再使用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES，IRIS Intrepid Ⅱ，美國Thermofisher）測定消解液中金屬元素含量。消解方法參照改進后的US EPA Method 3050B法[8]，具體方法：稱取0.1g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，以2mL超純水潤濕，分別加入5mL 硝酸和2mL 氫氟酸，放置在在電熱板上加熱（150～200℃）至近干，取下冷卻。加5mL氫氟酸，繼續(xù)上一步操作。再加入3～4mL 混酸（硝酸∶高氯酸=1∶1），繼續(xù)加熱（110～160℃）至近干，取下冷卻。用5%硝酸加熱溶解酸處理后的樣品，過濾定容至50mL。

1.3 制革污泥中鉻的形態(tài)分析

陳英旭等[9]在系統(tǒng)研究土壤中鉻的污染特征基礎(chǔ)上，提出了H2O-NH4Oac-HCl-H2O2-HCl逐級提取法，將鉻依次分為水溶態(tài)、交換態(tài)、沉淀態(tài)和有機結(jié)合態(tài)。由于HCl提取劑在提取無機的氫氧化鉻時，土壤可溶性有機物的溶出，導(dǎo)致部分有機配合態(tài)鉻也被提取出來。本實驗對陳英旭等的方法進行改進（簡稱六步提取法），將制革污泥中鉻依提取劑不同分為6種形態(tài)：溶解態(tài)、交換態(tài)、配合態(tài)、酸溶態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，具體提取方法見表1。本實驗分別采用BCR連續(xù)提取法[10]和六步提取法對3種污泥樣品中Cr做逐級提取，將得到的提取液/消解液用ICP-AES測定其中Cr含量。

表1 測定污泥中鉻形態(tài)的連續(xù)提取法

1.4 制革污泥鉻的浸提試驗

以1∶1鹽酸作為浸提劑，在20mL離心管中，

分別加入2g研磨過篩后的制革污泥和20mL浸提劑，pH分別設(shè)置為4、3、2、1、0，將離心管置于室溫和150r/min條件下振蕩24h，然后在轉(zhuǎn)速為5000r/min下離心10min，取上清液過0.45μm濾膜，于4℃下保存。使用ICP-AES 測定上清液中總Cr的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制革污泥的基本特征

制革污泥的有機元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表2?？梢钥闯觯聘镂勰啖窈廷笾蠧含量偏低，均低于20%，對應(yīng)的揮發(fā)分含量也偏低，僅為29.70%和35.16%，而制革污泥Ⅱ中C含量高達30.91%，且揮發(fā)分含量較高為47.32%；同時3種制革污泥中灰分含量均偏高，說明制革污泥中含大量的有機物和無機鹽，較高的揮發(fā)分含量和較低的固定碳含量使得制革污泥可以被燃料化。

從表3可以看出，制革污泥中含有大量的重金屬，制革污泥Ⅰ中檢出的金屬元素多達21種，而且各種元素含量高低不同，含量最多的為Ca、Fe、Cr和Al，而B、Sc、Be等9種元素未檢出。其中，鉻含量高達12.74g/kg，如此驚人的鉻含量主要與鉻鞣廢液在廢水處理中未能達到廠內(nèi)分治有關(guān)。我國對污泥處置有一系列標準，根據(jù)用途或處置方式不同共有11個相關(guān)標準[10]，這些標準對污泥中的某些對環(huán)境有危害的元素含量進行了限定，共涉及Cr、Zn、Ni、Cu等共13種元素，制革污泥Ⅰ包含了標準中涉及到的8種元素（即受限元素），其中Cr含量遠遠超出最高限定值，而其他受限金屬含量均在限定范圍之內(nèi)。因此，制革污泥屬于危險性工業(yè)固體廢棄物，在資源化利用過程中需要特別關(guān)注鉻的問題。

2.2 制革污泥中鉻的形態(tài)分析

圖1顯示了制革污泥中可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘渣態(tài)Cr的分布情況。結(jié)果表明3種制革污泥中Cr都主要集中在氧化態(tài)，分別占總量的92.23%、96.86和85.63%，這與ZHOU等[4]的研究結(jié)果相同。BCR連續(xù)提取法對制革污泥中其他態(tài)Cr的提取率較低。因此，為了更全面地研究制革污泥中Cr的形態(tài)分布，需要選取合適的提取劑重新分析制革污泥中Cr的形態(tài)。

表2 供試污泥的有機元素分析和工業(yè)分析

表3 供試污泥Ⅰ中主要金屬元素的全量分析

圖1 BCR連續(xù)提取法提取制革污泥中Cr的形態(tài)分布

圖2 六步提取法提取制革污泥中Cr的形態(tài)分布

六步提取法依據(jù)提取劑不同將制革污泥中Cr的形態(tài)分為溶解態(tài)、交換態(tài)、配合態(tài)、酸溶態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，提取結(jié)果如圖2所示，制革污泥Ⅰ和Ⅱ中Cr主要以酸溶態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)形式存在，所占比例分別為54.04%和51.14%、16.13和18.82%、22.60%和27.18%，而制革污泥Ⅲ中Cr主要以酸溶態(tài)和有機結(jié)合態(tài)形式存在，分別占總量的71.79%和20.57%。溶解態(tài)、交換態(tài)和配合態(tài)屬于較弱的化學(xué)結(jié)合態(tài)，污泥中弱結(jié)合態(tài)Cr對環(huán)境變化敏感，容易釋放，遷移性較強。酸溶態(tài)、有機結(jié)合態(tài)屬于較強結(jié)合態(tài)，主要是Cr與硫化物或與有機物結(jié)合的形態(tài)，較為穩(wěn)定，但隨環(huán)境變化可能會部分釋放，對環(huán)境產(chǎn)生終吸附/沉淀細胞表面。DAS和GUHA[7]進一步研究發(fā)現(xiàn)Cr被Termitomyces clypeatusx吸附/吸收后，通過TEM-EDXA分析發(fā)現(xiàn)Cr不僅存在于細胞壁上也存在于細胞質(zhì)中，DAS和GUHA認為初始Cr(Ⅵ)通過吸附快速結(jié)合在細胞表面，然后緩慢通過硫酸鹽運輸系統(tǒng)轉(zhuǎn)運到細胞內(nèi)Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)從而在細胞質(zhì)積累。因此從細胞結(jié)構(gòu)看污泥中微生物與Cr的結(jié)合形式主要有：細胞外積累/沉淀、細胞表面吸附/沉淀和細胞內(nèi)沉積，其中與胞外聚合物結(jié)合和沉淀態(tài)Cr可以被酸提取出來，一部分細胞表面吸附/沉淀的Cr也可以被酸提取出來，屬于酸溶態(tài)，而另一部分細胞表面吸附/沉淀和細胞內(nèi)沉積的Cr則被穩(wěn)定的存在于微生物中，屬于強結(jié)合的殘渣態(tài)，需要將生物體完全破壞、消解才能夠提取出來，活性和遷移性小。潛在的危險。圖3顯示了制革原始污泥的XRD圖譜，可以看出，污泥中鈣主要以CaCO3和CaSO4形式存在，同時污泥中明顯出現(xiàn)了結(jié)晶鐵氧化物和Cr2O3的結(jié)晶體，由此推測制革污泥中殘渣態(tài)Cr主要是與鈣鹽礦物、結(jié)晶鐵氧化物等結(jié)合，以及結(jié)晶鉻氧化物，屬于強結(jié)合態(tài)，最為穩(wěn)定，一般方法不能提取。廢水處理過程中，綜合污泥除了含大量的物化污泥，還包含一定量的由生化處理產(chǎn)生的剩余污泥，生化污泥對重金屬表現(xiàn)出很強的吸附特性[11]。DAS和GUHA[12]研究發(fā)現(xiàn)Termitomyces clypeatusx細胞表面存在氨基、羧基、羥基、磷酸和磺酸基團，在吸附過程中可以與Cr發(fā)生離子交換、氫鍵結(jié)合和絡(luò)合等作，Cr最

圖3 制革污泥的XRD圖譜

六步提取法的結(jié)果表明制革污泥中Cr主要以較強結(jié)合態(tài)形式存在，其中酸溶態(tài)Cr含量均在50%以上，因此污泥處于酸性環(huán)境中Cr的遷移能力使其處于高生態(tài)危害風(fēng)險水平。為了更好地反映制革污泥中Cr在資源化利用中的生物有效性，選取有效態(tài)（溶解態(tài)、交換態(tài)和配合態(tài)）作為評價其潛在風(fēng)險的指標，制革污泥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中Cr的有效態(tài)比例分別為7.23%、2.86%、0.64%，說明制革污泥中Cr在一般環(huán)境下不易浸出，生態(tài)風(fēng)險小，但在酸性環(huán)境下污泥中有效態(tài)和酸溶態(tài)Cr的遷移性變強，致使制革污泥處于高生態(tài)危害風(fēng)險水平。

2.3 制革污泥中鉻的浸出毒性

圖4 不同類型制革污泥中總鉻浸出濃度

制革污泥與其他固體廢棄物一樣，在最終處置前必須進行安全性試驗和評價，防止污染物在環(huán)境中遷移，圖4顯示了3種制革污泥總鉻的浸出情況?？梢钥闯?，制革污泥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的浸出液中總鉻含量均小于0.25mg/L，根據(jù)危險廢物鑒別標準，制革污泥中總鉻浸出的限定值為15mg/L，而3種供試污泥中Cr的浸出濃度遠遠低于限定值，因此從浸出毒性角度看制革污泥不具備危險廢物的特征。HJ/T299—2007法是我國指定的危險廢物浸出毒性鑒別的標準方法，其以硫酸/硝酸混合溶液作為浸提劑，模擬制革污泥在綜合利用時其重金屬從污泥中浸出而進入環(huán)境的過程，以此評估浸出環(huán)境風(fēng)險，提取結(jié)果顯示Cr的浸出量與六步提取法中水溶態(tài)和可交換態(tài)Cr的量大致吻合，因此在實際管理過程中HJ/T299—2007法僅能提取出制革污泥中部分有效態(tài)Cr。雖然制革污泥在實驗條件下Cr的浸出有限，但在環(huán)境中不同形態(tài)Cr相互之間轉(zhuǎn)化行為使污泥仍舊存在高風(fēng)險。此外，如果將制革污泥暴露在環(huán)境中，其中Cr(Ⅲ)可以與有機質(zhì)絡(luò)合增強其遷移性與生物有效性，同時土壤中某些礦物質(zhì)（如MnO2）能把Cr(Ⅲ)迅速氧化成Cr(Ⅵ)，也可進一步增加其對環(huán)境的威脅[13]。

2.4 鹽酸對制革污泥中鉻的浸提效果

鹽酸作為一種無機強酸，在工業(yè)過程中有著廣泛的應(yīng)用。由圖5可知，鹽酸對制革污泥Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中Cr的浸提率均呈現(xiàn)隨pH的升高而降低的趨勢，鹽酸對3種制革污泥中Cr的浸提能力并無顯著差異。在浸提劑為強酸性（pH＜1）時，鹽酸對3種制革污泥中Cr的浸提率分別為81.7%、71.7%和80.0%，被浸出的Cr主要為弱結(jié)合態(tài)和較強結(jié)合態(tài)Cr，而殘留在污泥相中Cr主要是殘渣態(tài)Cr。當pH＞1時，鹽酸對制革污泥中Cr的提取能力顯著下降，浸提效率均低于20%，這主要由于浸提體系中H+濃度降低，其與污泥中Cr的交換能力下降，無法使污泥中Cr化學(xué)鍵斷裂，從而影響Cr的溶出[14-15]。同時，制革污泥中Cr與有機及無機組分的吸附-脫附平衡（鉻氫氧化物的共沉淀、生物胞內(nèi)外吸附）受H+濃度變化的影響，抑制了污泥中Cr的溶出[16]。

不同酸對制革污泥中Cr的浸提效果各異，HEN等[17]采用硫酸、硝酸和鹽酸對制革污泥中重金屬進行浸提，發(fā)現(xiàn)硫酸對金屬Cr具有較好的浸出效果，浸出率最高為81.7%。本研究中，鹽酸對制革污泥中鉻的浸提效果不亞于硫酸，同時剩余污泥中總Cr含量低于5g/kg符合綜合利用標準[1]，因此，在實際工程中鹽酸作為浸提劑可供企業(yè)選擇用于制革污泥脫鉻。

圖5 pH對制革污泥中鉻浸提率的影響

3 結(jié)論

（1）制革污泥中揮發(fā)分含量在29.70%～47.32%，灰分含量在38.56%～60.98%，而固定碳含量均在6%以下，是一種富含有機質(zhì)和無機鹽的工業(yè)污泥，其中含有金屬元素多達21種，Ca、Fe、Cr和Al含量最多，參照我國污泥相關(guān)標準，其中總Cr含量遠遠超出標準最高限定值1000mg/kg，在處理過程中需要特別關(guān)注。

（2）制革污泥中Cr主要以酸溶態(tài)和有機結(jié)合態(tài)形式存在，其中酸溶態(tài)Cr含量占總量50%以上，而有效態(tài)所占比例較低，制革污泥中Cr在一般環(huán)境下不易浸出，生態(tài)風(fēng)險小，但在酸性環(huán)境下污泥中有效態(tài)和酸溶態(tài)Cr的遷移性變強，此時制革污泥處于高生態(tài)危害風(fēng)險水平，對環(huán)境危害較大。

（3）從浸出毒性、總Cr含量和Cr的賦存形態(tài)特征來看，盡管制革污泥不具備浸出毒性特征，但環(huán)境行為使其仍存在高風(fēng)險，仍然屬于危險廢物。企業(yè)可以選擇鹽酸作為無機浸提劑用于制革污泥脫鉻，剩余污泥可以達到綜合利用標準。

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Cr speciation and hazardous waste identification in tannery sludge

ZHOU Jianjun，MA Hongrui，ZHU Chao，WU Wei，CAO Ling，SUN Wenyue
（School of Environmental Sciences and Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an710021，Shaanxi，China）

To reveal the correlational relationship between tannery sludge hazardous waste identification and the ecological risk and speciation of Cr，this paper investigated component analysis and the leaching toxicity and speciation of Cr in tannery sludge，and removal of Cr from tannery sludge by hydrochloric acid was also performed. Results showed that tannery sludge is a typical industrial solid waste with a great amount of organic matter and inorganic salts，as well as a variety of metallic elements in dominated by Ca，F(xiàn)e，Cr，Al and Cr which is of the highest harm to the environment. The acidly soluble and organic matter bonding fractions are the main speciation of Cr in tannery sludge，while the bioavailability of Cr only accounted for a smaller proportion in amount，nevertheless its mobility under acidic condition still may result in a high ecological risk. In this study，the leaching concentration of Cr was lower than 0.25mg/L，showing no leaching toxicity，but the environmental behavior of Cr still makes it hazardous waste. The extraction efficiency of Cr was up to 81.7% by hydrochloric acid and acceptable for reutilization，indicating hydrochloric acid was suitable for Cr extraction in tannery sludge.

tannery sludge；chromium；speciation characteristic；hazardous waste；leaching toxicity

X794

A

1000–6613（2017）04–1476–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.042

2016-08-26；修改稿日期：2016-10-16。

國家自然科學(xué)基金項目（21177079）。

周建軍（1992—），男，碩士研究生，主要從事工業(yè)固體廢棄物資源化處理處置研究。E-mail：jjzhou1403@163.com。聯(lián)系人：馬宏瑞，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事化工污染治理及資源化技術(shù)研究。E-mail：mahrxingfeng@163.com。