噴漆廢氣處理技術(shù)研究進(jìn)展

盛楠，魏周好勝，陳明功，孫逸玫，韓笑

（1安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001；2安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

噴漆廢氣處理技術(shù)研究進(jìn)展

盛楠1，魏周好勝2，陳明功2，孫逸玫1，韓笑1

（1安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001；2安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

噴涂工藝在化工、汽車、船舶、家具等行業(yè)廣泛應(yīng)用，在噴漆過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣對(duì)環(huán)境和人類健康帶來(lái)不利影響。本文介紹了噴漆廢氣的主要成分及其危害，綜述了處理噴漆廢氣的凈化技術(shù)，分成漆霧預(yù)處理技術(shù)以及處理噴漆廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的凈化技術(shù)，其中漆霧預(yù)處理主要分成濕式處理法和干式處理法，VOCs凈化技術(shù)包括傳統(tǒng)凈化處理技術(shù)如吸附法、吸收法、燃燒法、冷凝法等，新型凈化處理技術(shù)如膜分離法、光催化法、生物法、等離子體凈化法等，以及復(fù)合型凈化處理技術(shù)。闡述了這些技術(shù)的凈化機(jī)理、工藝流程以及優(yōu)劣勢(shì)，提出了復(fù)合型凈化處理技術(shù)是處理噴漆廢氣的未來(lái)發(fā)展方向，指出了運(yùn)行成本、操作難易度、穩(wěn)定性是復(fù)合型處理技術(shù)亟待解決的問(wèn)題。

揮發(fā)性有機(jī)化合物；廢氣處理技術(shù)；環(huán)境；污染；回收

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，應(yīng)用噴漆工藝的化工、房地產(chǎn)、汽車、機(jī)械、電子產(chǎn)品、船舶等行業(yè)也隨之不斷壯大[1]。噴涂過(guò)程中排放的有機(jī)廢氣對(duì)周圍環(huán)境甚至人類健康帶來(lái)危害，噴漆廢氣主要以三苯（苯、甲苯、二甲苯）為主，有些還兼具酯類、醚類、酮類等組分。這些揮發(fā)性有機(jī)物輕則使人頭痛惡心，重則抽搐昏迷，傷害人體免疫系統(tǒng)。為有效解決這些問(wèn)題，國(guó)家及部分省市已頒布一系列法律法規(guī)和大氣環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)限制和治理廢氣產(chǎn)生的危害。針對(duì)噴涂工藝中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣，本文將介紹不同處理技術(shù)，分析其優(yōu)勢(shì)以及存在問(wèn)題，并從中尋找規(guī)律，找出最優(yōu)的處理凈化工藝方法。

1 噴漆廢氣的成分及危害

在噴漆涂裝過(guò)程中高壓空氣噴射的油漆絕大部分停留在工件上，其他未到達(dá)噴涂表面的噴霧微粒與溶解噴漆微粒的水珠懸浮在空氣中，以及噴涂過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物形成噴漆廢氣污染環(huán)境[2]。由于不同油漆涂料所用溶劑不同，因而在噴涂過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣組分也不同。以汽車噴涂為例檢測(cè)出15種VOCs，包括苯系物（甲苯、二甲苯等）、酯類（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、酮類（甲基異丁基酮）和醚類（乙二醇丁醚）等[3]。北京、上海、廣東、江蘇等地針對(duì)涂裝行業(yè)VOCs排放制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表1。

不同油漆以及采用不同工藝生產(chǎn)的涂料其VOCs成分及比例也大不相同。曾培源等[3]在調(diào)查廣州市某規(guī)模較大汽車涂料企業(yè)中發(fā)現(xiàn)VOCs主要成分為乙酸仲丁酯、甲基異丁酮、甲苯、乙酸丁酯、乙苯和二甲苯，且二甲苯和乙酸丁酯所占比例接近50%。譚強(qiáng)等[4]在調(diào)查佛山某工業(yè)園有關(guān)涂料的眾多企業(yè)時(shí)檢測(cè)出苯、甲苯、二甲苯和正乙烷為VOCs主要成分。余宇帆[5]研究珠三角地區(qū)涂裝排放VOCs特征譜后得出其主要VOCs依次為乙酸乙酯、乙苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和乙酸丁酯等。潘潔晨等[6]對(duì)室內(nèi)裝修的乳膠漆和硝基木器漆的揮發(fā)狀況進(jìn)行模擬，得出乳膠漆產(chǎn)生的主要VOC為1,2-丙二醇，硝基漆含有的主要VOC為苯系物。因此噴漆廢氣處理要根據(jù)產(chǎn)生的VOCs種類不同選擇適宜的凈化技術(shù)。

表1 國(guó)內(nèi)四個(gè)地區(qū)涂裝行業(yè)VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)

噴漆廢氣對(duì)人類危害不容忽視，散發(fā)在空氣中的漆霧經(jīng)呼吸道吸入后會(huì)引發(fā)急慢性中毒，損害人體的神經(jīng)和造血系統(tǒng)[7]。吸入高濃度的苯、甲苯、乙酸乙酯等廢氣短時(shí)間內(nèi)會(huì)抑制人的記憶力、注意力和感覺(jué)運(yùn)動(dòng)速度，長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)對(duì)肝臟造成毒性反應(yīng)，甚至對(duì)中樞神經(jīng)造成破壞。表2[8]為全國(guó)職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)提出的《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ2—2002），規(guī)定了三苯等有機(jī)化合物容許接觸濃度。

表2 涂裝工.作場(chǎng)所化學(xué)有害因素職業(yè)接觸限值

封蔚瑩等[9]對(duì)連續(xù)從事裝修作業(yè)油漆工人健康調(diào)查得出，作業(yè)環(huán)境中苯及其苯系物明顯超標(biāo)，油漆污染對(duì)工人的免疫功能和造血功能都有一定影響。在實(shí)際作業(yè)過(guò)程中，工人接觸的是多種化學(xué)有害物質(zhì)的混合物，這些污染物的獨(dú)立、協(xié)同、拮抗、加和的聯(lián)合毒性作用是難以想象[2]。因此，含有多種成分揮發(fā)性有機(jī)化合物的噴漆廢氣凈化處理就顯得尤為重要。

2 噴漆廢氣預(yù)處理技術(shù)

噴涂廢氣不僅含有揮發(fā)性有機(jī)物，還包含噴涂過(guò)程中懸浮在空氣中的漆霧，漆霧會(huì)影響后續(xù)有機(jī)廢氣處理，所以噴漆廢氣凈化前需要去除其中的漆霧，以便下一步對(duì)其中揮發(fā)性有機(jī)物凈化治理。

2.1 濕式凈化法

濕式凈化法是依據(jù)相似相溶原理，通過(guò)溶劑吸收（或者化學(xué)吸收）噴漆廢氣中的漆霧，常用的濕式凈化法有水簾式、無(wú)泵水幕式、文丘里式、水旋式等處理凈化法。

2.1.1 水簾式凈化法

水簾式凈化法是經(jīng)過(guò)水泵循環(huán)噴淋產(chǎn)生流動(dòng)的簾狀水層，水幕捕集飛散的漆霧，工藝流程如圖1所示。一般大型水簾式噴漆室將水簾斜坡放置在室底，通過(guò)專用循環(huán)水泵調(diào)節(jié)水簾形狀，當(dāng)噴漆氣流通過(guò)水簾時(shí)，漆霧被附著留下。工業(yè)上常見(jiàn)的水簾式噴漆室設(shè)備主要由噴漆室室體、漆霧凈化器、水氣分離器、水過(guò)濾器、水循環(huán)管、照明裝置、風(fēng)機(jī)、水泵及電器控制系統(tǒng)等部分組成[10]。

圖 1 水簾式凈化法工藝流程

水簾式凈化法可有效降低噴漆廢氣中漆霧的排放量，操作方便，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。但水幕凈化產(chǎn)生含有漆霧的廢水，需廢水處理防止二次污染；對(duì)于大型水簾噴漆室，大面積水簾會(huì)增大室內(nèi)空氣濕度，影響工人工作環(huán)境和涂層質(zhì)量。

2.1.2 無(wú)泵水幕式凈化法

無(wú)泵水幕式凈化法是利用空氣誘導(dǎo)提水形成水幕，當(dāng)噴漆廢氣與水幕碰撞后，水幕截留霧狀微粒及其攜帶油漆的水珠；然后廢氣穿過(guò)水簾進(jìn)入氣水?dāng)嚢柰ǖ?，在通道中與水混合；進(jìn)入集氣箱后由于氣速降低發(fā)生氣液分離，凈化后的氣體排放到大氣中，被分離的水在集氣箱中匯集流向溢水槽，再通過(guò)泛水板形成水幕，循環(huán)重復(fù)凈化噴漆廢氣，工藝流程如圖2所示[11]。相對(duì)于水簾式凈化法，無(wú)泵式凈化法去除了水泵設(shè)備，優(yōu)化了凈化流程，節(jié)約成本和占地面積，同時(shí)克服了漆霧黏附管道內(nèi)壁導(dǎo)致水泵阻塞的現(xiàn)象。

圖2 無(wú)泵水幕式凈化法工藝流程

2.1.3 文丘里水幕式凈化法

完整的文丘里水幕式噴漆凈化室由室體、送風(fēng)系統(tǒng)、排風(fēng)系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、供水系統(tǒng)、水密封系統(tǒng)、供電系統(tǒng)等組成。處理流程主要是運(yùn)用文丘里效應(yīng)的氣相負(fù)壓，氣流在文丘里喉口部位急劇加速，通過(guò)風(fēng)口的均勻水流被充分霧化，利用霧化的水汽捕集廢氣中漆霧；最后在離心分離器中將含有油漆的水渣從氣流中分離以達(dá)到凈化效果[12]，工藝流程見(jiàn)圖3。文丘里水幕式凈化可有效提高漆霧的捕集效率，同時(shí)能夠減少設(shè)備能耗，但是對(duì)于懸浮在噴漆室中漆霧處理效果并不好，漆霧容易黏附在噴漆室的壁板上。

圖3 文丘里式凈化法工藝流程

2.1.4 水旋式凈化法

水旋式處理系統(tǒng)一般由室體、照明系統(tǒng)、送風(fēng)系統(tǒng)、抽風(fēng)系統(tǒng)、供水系統(tǒng)、水槽以及防火系統(tǒng)構(gòu)成?；驹硎菍娖釓U氣經(jīng)過(guò)水幕預(yù)清洗后通往水旋器，利用旋壓器內(nèi)的高速氣流的沖擊力將水卷起，從而達(dá)到捕集漆霧目的，工藝流程如圖4所示[13]。該凈化裝置存在問(wèn)題是各相鄰水旋器氣流之間相互干擾，氣流利用率低，使得水旋器霧化效果層次不齊；噴房底部漆泥不容易清除，維修清理困難。

圖4 水旋式凈化法工藝流程

2.1.5 小結(jié)

不同濕式處理方法雖然在性能、效率、維護(hù)等方面存在一些差異，如表3所示[14]，但總體上去除漆霧效率較高。其缺點(diǎn)是漆霧黏附在室壁、管道、水槽中，長(zhǎng)時(shí)間使用易形成較大漆團(tuán)堵塞管道，所以還需使用化學(xué)絮凝劑處理漆霧廢水，因此研制成本低、效果好的漆霧絮凝劑是油漆處理行業(yè)的一個(gè)重要課題[15]。表4列舉了噴漆室中常用的油漆絮凝劑種類。

2.2 干式凈化法

干式凈化法是將噴漆廢氣進(jìn)入過(guò)濾器，利用濾層阻留噴漆廢氣中的漆霧和顆粒物，常用玻璃纖維棉、爐渣等作為濾料[14]。理論上過(guò)濾法可以去除大部分漆霧，并對(duì)其中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行少量吸附。該方法無(wú)二次污染，不產(chǎn)生廢水；缺點(diǎn)是過(guò)濾不夠徹底，對(duì)設(shè)備污染嚴(yán)重，易堵塞。從表5可以看出，相對(duì)于濕式凈化法，干式凈化法在性能上不夠穩(wěn)定，但由于美國(guó)等已將濕式凈化排放的含涂料廢水視為危險(xiǎn)廢棄物，企業(yè)開(kāi)始放棄濕式凈化法，轉(zhuǎn)而使用沒(méi)有廢水排出的干式凈化法。

表3 不同濕式處理法的比較

表4 常用的油漆絮凝劑種類

表5 干、濕凈化法預(yù)處理漆霧比較

3 有機(jī)廢氣的凈化處理

經(jīng)去除漆霧處理后的噴涂廢氣主要含有揮發(fā)性有機(jī)物，其處理技術(shù)包括傳統(tǒng)凈化技術(shù)、新型凈化技術(shù)和復(fù)合型凈化技術(shù)。傳統(tǒng)凈化技術(shù)包括吸附法、吸收法、燃燒法和冷凝法等目前應(yīng)用較廣泛，同時(shí)新型凈化技術(shù)膜分離法、光催化法、生物法和等離子體凈化法等近年來(lái)也得到快速發(fā)展和應(yīng)用；近年來(lái)一些研究者將這些凈化技術(shù)各自優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，創(chuàng)新出復(fù)合型凈化處理技術(shù)，不斷實(shí)踐和探索最優(yōu)組合的處理效果和凈化技術(shù)。

3.1 傳統(tǒng)凈化處理技術(shù)

3.1.1 吸附法

吸附法是將有機(jī)廢氣通過(guò)裝滿吸附劑的填充床，吸附有機(jī)物達(dá)到減小空氣污染目的。其關(guān)鍵在于選用吸附劑的性能，高性能吸附劑應(yīng)具有較大吸附容量、均勻的吸附孔徑、易再生等特征。

常見(jiàn)工業(yè)吸附劑主要有活性炭、活性碳纖維、焦炭粉粒、分子篩沸石等?；钚蕴坑捎谄渚哂忻芗奈⒖捉Y(jié)構(gòu)、極大的內(nèi)表面積、良好的吸附性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，所以能夠適用于噴漆廢氣中VOCs的吸附凈化；但處理濕度大于60%的廢氣，其吸附效果將明顯降低[16]；若沒(méi)有再生裝置，更換活性炭增大了運(yùn)行成本；若采用熱空氣再生容易引發(fā)著火。分子篩比活性炭具有耐高溫、不可燃、較強(qiáng)疏水性等特征，可通過(guò)熱空氣再生，對(duì)于濕度不高于90%的廢氣也表現(xiàn)出良好的吸附效果[17-18]。

目前工業(yè)上常用的吸附工藝有固定床、移動(dòng)床、流化床和轉(zhuǎn)輪式吸附裝置。表6比較了不同吸附工藝優(yōu)缺點(diǎn)。如今歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已普遍應(yīng)用轉(zhuǎn)輪吸附凈化技術(shù)，該技術(shù)主體是一個(gè)裝滿吸附劑的旋轉(zhuǎn)輪，并根據(jù)處理作用的不同劃分為吸附、脫附和冷卻3個(gè)部分[19]。如圖5所示，含有VOCs的噴漆廢氣引入吸附區(qū)域，與吸附區(qū)中的吸附劑充分接觸吸附，待吸附劑轉(zhuǎn)入到脫附區(qū)與高溫蒸汽或熱空氣接觸，VOCs脫附并隨氣流流出，吸附劑再生；再生后的吸附劑轉(zhuǎn)移到冷卻區(qū)降溫，為下一次吸附作準(zhǔn)備。

表6 不同吸附工藝裝置優(yōu)缺點(diǎn)

圖 5 旋轉(zhuǎn)式吸附裝置工藝流程

近幾年，國(guó)內(nèi)對(duì)轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)進(jìn)行了創(chuàng)新[21]，研制出可提高吸附濃縮沸石轉(zhuǎn)輪凈化效率和延長(zhǎng)沸石轉(zhuǎn)輪使用壽命的新型再生裝置；郅立鵬等[22]公開(kāi)了一種用活性炭材料摻雜的分子篩吸附濃縮轉(zhuǎn)輪制備專利，分別利用活性炭處理高濃度物質(zhì)效果好和分子篩處理低濃度物質(zhì)效果好的特性，解決了轉(zhuǎn)輪技術(shù)耐高溫性能差的問(wèn)題。濃縮比是評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)輪性能的重要指標(biāo)，高濃度廢氣可選擇低濃縮比確保去除率，低濃度廢氣選擇高濃縮比提高凈化系統(tǒng)整體能效[23]。濃縮后的VOCs需后續(xù)技術(shù)凈化處理，工業(yè)上常用蓄熱燃燒或催化燃燒處理，利用熱量回收達(dá)到節(jié)能目的；也可與其他傳統(tǒng)處理技術(shù)如吸收法、冷凝法或者新型凈化技術(shù)膜分離法、光催化法聯(lián)合使用達(dá)到凈化目的。

3.1.2 吸收法

吸收法即利用噴漆廢氣中的VOCs氣體在某些溶劑中的高溶解性，用高沸點(diǎn)、低蒸氣壓的油溶性溶劑吸收VOCs的一種凈化方法[24]。吸收法分為物理吸收和化學(xué)吸收，現(xiàn)實(shí)工業(yè)處理過(guò)程一般采用物理吸收，吸收劑是否廉價(jià)、易得、無(wú)害等是需考慮的關(guān)鍵問(wèn)題。何璐紅等[25]以非離子表面活性劑吐溫-20為主表面活性劑，添加助表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）以及助劑氯化鈉，形成復(fù)配水溶液吸收劑處理甲苯為主的VOCs廢氣，最優(yōu)甲苯去除率可達(dá)到77%。肖瀟等[26]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比二乙基羥胺、聚乙二醇400、硅油、食用油、廢機(jī)油、0#柴油等吸收劑對(duì)甲苯廢氣的吸收效果，發(fā)現(xiàn)在相同實(shí)驗(yàn)條件下二乙基羥胺對(duì)甲苯的吸收量最大。李甲亮等[27]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)4%的1,4丁二醇（BDO）對(duì)甲苯廢氣具有良好吸收效果，最高吸收濃度可達(dá)43.87mg/L。除物理吸收外，工業(yè)生產(chǎn)中也會(huì)采用氫氧化鈉、次氯酸鈉等堿液或酸液作為吸收劑對(duì)廢氣進(jìn)行化學(xué)吸收[28]。表7列舉了目前國(guó)內(nèi)外采用的吸收劑類別，并分析了其特性。

表7 國(guó)內(nèi)外采用吸收劑的類別及其特征[29-30]

通常采用的吸收設(shè)備為填料塔或噴淋塔。物理吸收一般采用填料塔[31]設(shè)備，如圖6所示。因?yàn)樘盍纤嘟缑娲?，氣液接觸時(shí)間和氣液比均可大范圍調(diào)節(jié)，在分離效率和壓降方面都較優(yōu)秀，同時(shí)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作彈性大，成本低，對(duì)具有腐蝕性的VOCs廢氣可采用不銹鋼或陶瓷材質(zhì)填料提高耐腐蝕性。相對(duì)于填料塔，噴淋吸收塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、阻力小、投資小。在吸收過(guò)程中廢氣在塔內(nèi)下進(jìn)上出，吸收劑由耐腐泵從塔頂打入液體分布裝置，均勻向下噴淋和廢氣逆流接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[28]，洗滌后的廢氣經(jīng)噴淋層上方除霧器除去霧滴后從吸收塔頂部排出，如圖7所示。

3.1.3 燃燒法

燃燒法是將噴漆廢氣中的有機(jī)物燃燒氧化，轉(zhuǎn)換成CO2和H2O無(wú)害物質(zhì)達(dá)到廢氣凈化目的。燃燒法可分為直接燃燒法、熱力燃燒法、催化燃燒法、蓄熱燃燒法等類型。

圖6 填料吸收塔工藝流程

圖7 噴淋吸收塔工藝流程

（1）直接燃燒法 高濃度可燃有機(jī)廢氣宜采用直接燃燒法。直接燃燒法需要足夠高溫度，并保證燃燒空間內(nèi)擁有足夠氧氣。若氧氣量不足則燃燒不完全；若氧氣量過(guò)多，會(huì)使可燃物濃度不在著火界限范圍內(nèi)導(dǎo)致不完全燃燒。為防止氣體爆炸，一般在鍋爐或敞開(kāi)的燃燒器中燃燒廢氣，燃燒溫度大于1100℃；但當(dāng)燃燒不完全時(shí)，會(huì)導(dǎo)致一些污染物和煙塵排放到大氣中，同時(shí)燃燒的熱能無(wú)法回收，造成燃料能量損失。

（2）熱力燃燒法 低濃度可燃有機(jī)廢氣可采用熱力燃燒法處理。濃度低可燃性物質(zhì)導(dǎo)致在燃燒過(guò)程中不足以釋放支持整個(gè)燃燒過(guò)程所需的能量，因此需加輔助燃料作為助燃?xì)怏w，通過(guò)燃燒助燃?xì)怏w提高熱量，使廢氣達(dá)到反應(yīng)溫度并充分燃燒，如圖8所示。熱力燃燒法溫度一般在500～900℃范圍內(nèi)，低于直接燃燒法溫度。

圖8 熱力燃燒法工藝流程

（3）催化燃燒法 催化燃燒法被視為處理VOCs的一種高效技術(shù)，在催化劑作用下VOCs可在較低溫度下（通常為200～400℃）氧化生成無(wú)污染的CO2和H2O。催化燃燒法無(wú)二次污染，工藝操作簡(jiǎn)單，安全性高，起燃溫度低；但催化劑性能優(yōu)劣決定VOCs凈化效果，因此高性能催化劑選擇和研究開(kāi)發(fā)是高效新型催化燃燒法的核心問(wèn)題，表8表述了常用的催化劑特點(diǎn)。處理高濃度、小風(fēng)量有機(jī)廢氣可采用催化燃燒法，但噴漆廢氣風(fēng)量大、VOCs濃度一般低于300mg/m3，不太適合處理噴漆廢氣。

表8 催化燃燒法采用的催化劑特點(diǎn)

（4）蓄熱燃燒法 當(dāng)有機(jī)廢氣濃度不高時(shí)，常規(guī)的熱力燃燒和催化燃燒不足以維持自燃，需要額外補(bǔ)充大量熱能，因此宜采用蓄熱燃燒。目前應(yīng)用的蓄熱燃燒器分兩種：蓄熱式熱力燃燒反應(yīng)器（RTO）和蓄熱式催化燃燒反應(yīng)器（RCO）。對(duì)于RTO裝置，一般由蓄熱式換熱器、熱力燃燒室和切換閥門(mén)組成，常見(jiàn)的基本形式有二室、三室和多室RTO。二室RTO在進(jìn)行閥門(mén)切換過(guò)程中會(huì)發(fā)生管道殘留有機(jī)廢氣同凈化后的廢氣一同排放問(wèn)題，導(dǎo)致在凈化周期內(nèi)有一半以上時(shí)間內(nèi)無(wú)法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，凈化效率低于80%；三室RTO在二室RTO的基礎(chǔ)上增加了沖洗室，解決了廢氣未處理就排出問(wèn)題，但閥門(mén)過(guò)多很難實(shí)現(xiàn)同步切換，使未處理廢氣同凈化氣體混合，無(wú)法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放；對(duì)于多室RTO亦是如此。RCO裝置一般由蓄熱催化爐和旋轉(zhuǎn)換向閥組成，蓄熱催化爐內(nèi)分隔成多個(gè)蓄熱催化室，有機(jī)廢氣通過(guò)旋轉(zhuǎn)換向閥的進(jìn)氣口進(jìn)入蓄熱催化室中加熱，待氣體溫度達(dá)到200～500℃后通過(guò)另一個(gè)蓄熱催化室，在催化劑作用下得到凈化并釋放熱量，凈化后的高溫氣體被蓄熱體吸收能量并降低溫度，最后通過(guò)旋轉(zhuǎn)換向閥的排氣口排出，如圖9所示。蓄熱燃燒技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于凈化效率高、無(wú)二次污染，同時(shí)實(shí)現(xiàn)能量回收，節(jié)約燃料，具有良好應(yīng)用前景。

圖9 蓄熱燃燒法工藝流程

3.1.4 冷凝法

冷凝回收法是將有機(jī)廢氣導(dǎo)入冷凝器中，利用VOCs在不同溫度下蒸氣分壓不同，使VOCs逐步冷凝成液態(tài)的回收[33]。冷凝法適用于處理高濃度、小流量有機(jī)廢氣，主要應(yīng)用于制藥、化工等行業(yè)；噴涂、印染等行業(yè)若采用冷凝法，通常先對(duì)較低濃度的噴漆廢氣壓縮后再處理。其工藝是將有機(jī)廢氣通往預(yù)冷級(jí)單元預(yù)處理，一般溫度控制在5℃，去除所含水蒸氣，避免冷卻級(jí)蒸發(fā)器結(jié)霜而影響換熱[33]；預(yù)冷后的有機(jī)廢氣通過(guò)冷卻級(jí)蒸發(fā)器降溫，溫度控制在–30℃左右，把VOCs冷凝成液態(tài)。冷凝回收操作簡(jiǎn)單，效果穩(wěn)定，其封閉性受外界溫度和壓力變化影響小，其工作溫度低于冷凝后液體閃燃，較安全，但過(guò)低的冷凝溫度導(dǎo)致能耗高，冷凝設(shè)備性能要求和設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用也較高[34]。其中制冷劑選擇對(duì)制冷效率以及回收效果有著不同影響。表9比較了不同類別制冷劑的優(yōu)缺點(diǎn)。

表9 不同制冷劑的特點(diǎn)[35]

3.1.5 小結(jié)

傳統(tǒng)有機(jī)廢氣凈化技術(shù)應(yīng)用廣泛，已趨于成熟。在實(shí)際凈化過(guò)程中，需針對(duì)不同濃度、流量、成分的廢氣采用適宜技術(shù)。傳統(tǒng)凈化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及其適用范圍總結(jié)見(jiàn)表10。

表10 傳統(tǒng)凈化處理技術(shù)比較

3.2 新型凈化處理技術(shù)

3.2.1 膜分離法

膜分離技術(shù)是根據(jù)廢氣中各組分分子大小不同，利用通過(guò)膜傳遞速率、擴(kuò)散能力差異實(shí)現(xiàn)分離的技術(shù)[36]。具有流程簡(jiǎn)單、能耗小、運(yùn)行費(fèi)用和設(shè)備占地面積小的優(yōu)勢(shì)，在醫(yī)療、食品等行業(yè)膜分離技術(shù)得到了充分重視。膜材料選擇是該技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題，材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)對(duì)于分離凈化效果具有影響，表11比較了不同類型膜材料結(jié)構(gòu)及其優(yōu)缺點(diǎn)[37]。

表11 常用的膜材料特點(diǎn)

近年來(lái)，工業(yè)生產(chǎn)中嘗試將膜分離同傳統(tǒng)氣體吸收技術(shù)結(jié)合起來(lái)，即膜氣體吸收技術(shù)，通過(guò)氣液膜接觸器將氣液兩相分離，再利用驅(qū)動(dòng)壓力將氣相組分通過(guò)分離膜擴(kuò)散到液相中并吸收[40]；關(guān)毅鵬等[41]采用錯(cuò)流式膜接觸器及海水基吸收液治理燃煤煙氣；姜尚等[42]采用商業(yè)的聚酰亞胺中空纖維致密膜為接觸器，以淡水和海水作為吸收劑捕集CO2；王躍等[43]采用中空纖維膜接觸器，以蛋氨酸合鈷溶液為吸收劑去除NO。該技術(shù)對(duì)VOC分離研究鮮見(jiàn)報(bào)道，其原因可能是膜容易堵塞。

3.2.2 光催化法

光催化法是利用催化劑在光照條件下VOC發(fā)生氧化反應(yīng)分解成無(wú)污染的H2O和CO2[44]。常用催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe2O3等，其中因TiO2催化活性好、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害而應(yīng)用廣泛。光催化劑粒子具有能帶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由充滿電子的低能價(jià)帶（VB）、空的高能導(dǎo)帶（CB）和價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的禁帶構(gòu)成。當(dāng)在受到具有一定能量外界光照射情況下，價(jià)帶中的電子（e–）會(huì)躍遷至導(dǎo)帶，并在離開(kāi)的相應(yīng)位置處產(chǎn)生空穴（h+）。光生空穴（h+）具有強(qiáng)氧化性，會(huì)把吸附在催化劑表面的H2O和OH–氧化成羥基自由基（·OH），有著強(qiáng)還原性的光致電子（e–）會(huì)將O2還原成超氧陰離子自由基（·O2–），再通過(guò)質(zhì)子化作用[45]生成羥基自由基（·OH）；最后光生空穴（h+）和羥基自由基（·OH）將同VOCs分子進(jìn)行反應(yīng)生成無(wú)毒無(wú)害的H2O和CO2[46-49]，反應(yīng)示意見(jiàn)圖10，具體反應(yīng)方程式為式(1)～式(6)。

圖10 光催化法反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于液體或粉末狀催化劑需要固定化處理[50]。常用的固定化催化劑制備方法有溶膠-凝膠法[51]、液相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、電沉積法、濺射法[52]、膠黏法、離子交換法等[53]。固定化工藝選擇應(yīng)根據(jù)處理廢氣中VOCs種類、降解效果以及操作難易程度等特點(diǎn)合理經(jīng)濟(jì)的選擇制備方法。

3.2.3 生物法

生物法處理VOCs相比傳統(tǒng)物理化學(xué)方法具有成本低、無(wú)二次污染凈化徹底等優(yōu)勢(shì)，在國(guó)外已成為研究熱點(diǎn)[54]。其機(jī)理是利用細(xì)菌和真菌等微生物將廢氣中的有機(jī)成分氧化分解成簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物。根據(jù)荷蘭學(xué)者OTTENGRAF提出的吸收-生物膜理論[55]，廢氣中的有機(jī)物由氣相進(jìn)入到液膜中，在濃度差作用下擴(kuò)散到生物膜中，被膜中的微生物捕獲并吸收，微生物將有機(jī)物作為能源和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化成CO2和H2O排出，如圖11所示。孫珮石等[56]提出的吸附-生物膜新型理論認(rèn)為廢氣中的揮發(fā)性有機(jī)物從氣相通過(guò)氣膜到達(dá)濕潤(rùn)的生物膜表面被直接吸附，吸附后的有機(jī)物被微生物捕獲并分解反應(yīng)成CO2和H2O。

圖11 生物法凈化有機(jī)廢氣示意圖

目前常用的生物處理工藝有生物濾池[54]、生物洗滌塔和生物滴濾塔[57]。生物濾池適用于處理低濃度廢氣[58]，對(duì)于降解難溶于水的VOCs有一定優(yōu)勢(shì)，但存在填料易老化、pH難控制等問(wèn)題；生物洗滌塔相較于生物濾池，反應(yīng)條件更易控制，反應(yīng)速度穩(wěn)定，但只適用于處理易溶于水的VOCs，投資和運(yùn)行費(fèi)用較高；生物滴濾塔克服了生物濾池存在問(wèn)題，但生物膜中的微生物容易隨液相流失[55]。微生物是生物法處理有機(jī)廢氣的主體，常用微生物種類主要是細(xì)菌、真菌和放線菌等。表12列舉了適用于處理噴漆廢氣中VOCs的微生物種類。

表12 生物法凈化噴漆廢氣的微生物選擇[59-60]

生物法處理噴漆廢氣中的“三苯”存在效率低問(wèn)題，由于甲苯、二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物在水相中溶解度很低，屬于疏水性VOCs，所以采用傳統(tǒng)生物法時(shí)，VOCs從氣相到液相的傳質(zhì)過(guò)程中存在較大阻力，降低了VOCs被微生物捕獲降解的機(jī)率[61]。因此如何減少疏水性VOCs在氣液相傳質(zhì)過(guò)程中的阻力是生物法凈化噴漆廢氣需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

3.2.4 等離子體凈化法

薄拯等[62]采用滑動(dòng)弧放電等離子體技術(shù)處理正己烷，將正己烷裂解成CO2、CONO2和H2O；LIANG等[63]研究了介質(zhì)阻擋放電凈化甲醛廢氣；施耀等[64]采用低溫等離子體技術(shù)處理二甲苯；竹濤等[65]為了提高低溫等離子體處理甲苯的能量利用率，通過(guò)變頻高壓交流電源改變等離子體凈化系統(tǒng)的影響因素。一般認(rèn)為，在高壓放電時(shí)電子從電場(chǎng)中獲得大量能量形成高能電子，一部分高能電子與O2、H2O等碰撞產(chǎn)生·O和·OH等活性自由基，另一部分高能電子則與VOCs分子進(jìn)行非彈性碰撞后將能量轉(zhuǎn)化成VOCs分子的內(nèi)能或動(dòng)能，使得VOCs分子發(fā)生電離、離解，被離解、電離或激發(fā)的VOCs分子與活性自由基接觸發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)達(dá)到降解有機(jī)廢氣目的[66]，示意圖見(jiàn)圖12。

低溫等離子體適用于處理低濃度（1～1000μL/L）有機(jī)廢氣，與傳統(tǒng)方法相比具有處理效率高、反應(yīng)流程短等優(yōu)點(diǎn)，但由于該技術(shù)還不成熟，在等離子體降解過(guò)程可能會(huì)產(chǎn)生一些有害產(chǎn)物（如O3、CO、NOx等）造成二次污染，同時(shí)還存在高壓放電使得能耗較高等問(wèn)題[67-68]。

圖 12 等離子體凈化有機(jī)廢氣示意圖

3.2.5 小結(jié)

膜分離法、光催化法、生物法、等離子體凈化法等新型凈化處理技術(shù)得到足夠重視，新型凈化處理技術(shù)在擁有各自優(yōu)勢(shì)的同時(shí)也存在不足之處。新型凈化處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)以及適用范圍總結(jié)在表13。

表13 新型凈化處理技術(shù)比較

綜上所述，傳統(tǒng)的凈化處理技術(shù)和新型凈化處理技術(shù)都各自存在優(yōu)缺點(diǎn)，采用何種凈化方法還需根據(jù)企業(yè)的實(shí)際情況合理選擇，表14列舉了工藝選擇優(yōu)化方法以及優(yōu)勢(shì)和技術(shù)水平。

3.3 復(fù)合型凈化處理技術(shù)

單一有機(jī)廢氣凈化技術(shù)雖然有各自優(yōu)勢(shì)，但不可避免都有自身局限性，因此有必要探索多種凈化技術(shù)相結(jié)合的復(fù)合型處理工藝。劉建偉等[69]針對(duì)處理汽車噴漆廢氣采用生物滴濾和生物過(guò)濾組合工藝，發(fā)現(xiàn)組合式反應(yīng)器對(duì)廢氣的污染物有著較好的處理效果。預(yù)處理后的廢氣通進(jìn)生物滴濾塔中與營(yíng)養(yǎng)液充分混合微生物降解，降解后的廢氣通往生物濾塔與填料中的微生物進(jìn)行再降解，如圖13所示。

表14 噴漆廢氣凈化工藝的選擇

對(duì)于不同處理技術(shù)的復(fù)合型工藝，黃維秋等[70]發(fā)現(xiàn)集成冷凝和吸附回收工藝可以充分利用各自特點(diǎn)，通過(guò)吸附劑先吸附VOCs，將飽和的吸附劑送往冷凝回收裝置，利用熱蒸汽吹脫，脫附后的VOCs深度冷凝回收再利用，避免了冷凝法的經(jīng)濟(jì)成本問(wèn)題和吸附法的安全問(wèn)題。岳鑫桂等[71-72]將等離子體技術(shù)同光催化技術(shù)相結(jié)合，利用等離子體作為光催化的驅(qū)動(dòng)力，處理效率高于單獨(dú)介質(zhì)阻擋放電或者光催化降解效果，如圖14。但該復(fù)合技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模應(yīng)用階段，還需研究改進(jìn)[49]。吸收法和光催化氧化技術(shù)組合工藝處理甲苯廢氣也進(jìn)行了研究[27，73]，表明在一定實(shí)驗(yàn)條件下甲苯去除率相比單個(gè)工藝有所提高。

圖13 生物滴濾-生物過(guò)濾組合工藝示意圖

圖14 等離子體協(xié)同光催化技術(shù)

工業(yè)有機(jī)廢氣多為復(fù)合氣體，適宜采取復(fù)合凈化技術(shù)處理。例如將吸附濃縮技術(shù)同RTO結(jié)合在一起，構(gòu)成一種熱能回收和廢氣處理的新系統(tǒng)，利用分子篩轉(zhuǎn)輪對(duì)有機(jī)廢氣進(jìn)行吸附脫附，脫附后的高濃度廢氣送往RTO燃燒室高溫氧化，分解成CO2和H2O。也有將濃縮后的有機(jī)廢氣通往RCO處理裝置中進(jìn)行氧化分解，由于處理系統(tǒng)溫度比RTO低，安全性更有保障[74]；更成熟的凈化技術(shù)是采用“吸附-脫附-催化燃燒”復(fù)合工藝，如圖15。將噴漆廢氣通入吸附床進(jìn)行吸附后再脫附排入到催化燃燒裝備中反應(yīng)，生成CO2和H2O，催化燃燒法可利用VOCs燃燒釋放的能量減少能耗，吸附劑可重復(fù)使用降低運(yùn)行成本，兩者相結(jié)合可更大程度地提高凈化效率。

圖15 吸附-脫附-催化燃燒工藝流程

4 結(jié)語(yǔ)

選擇合適工藝治理噴漆廢氣污染很有必要，干式凈化漆霧過(guò)濾效率較低，應(yīng)用范圍較窄[75]；濕式凈化前期設(shè)備投資較高，但性能穩(wěn)定、凈化效率高、運(yùn)行成本較低，國(guó)內(nèi)大部分企業(yè)選用該方法[76]。

在噴漆有機(jī)廢氣凈化方面，小型家具電子企業(yè)可單獨(dú)采用吸附法；冷凝法因其能耗高、設(shè)備性能和制冷劑要求高，一般不推薦[77]；工業(yè)上常用的物理吸收法在對(duì)甲苯為主的噴漆廢氣VOCs去除率很難超過(guò)80%，也不推薦使用；若采用燃燒法處理有機(jī)廢氣，推薦采用蓄熱式熱力燃燒反應(yīng)器（RTO），相較于直接燃燒法和催化燃燒法，RTO凈化效率高、無(wú)二次污染，也不存在直接燃燒不完全和催化燃燒易中毒等缺陷。新型凈化處理技術(shù)對(duì)于國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)用還處于起步階段，膜分離法、光催化法、生物法和等離子體凈化技術(shù)處理VOCs的裝置規(guī)模較小，大部分還處于中（?。┰囯A段，大規(guī)模應(yīng)用還需要實(shí)踐完善。

大中型汽車、船舶、家具等企業(yè)噴漆廢氣治理可根據(jù)各自特點(diǎn)，選擇不同的復(fù)合式凈化技術(shù)。對(duì)于汽車噴漆廢氣處理可采用“轉(zhuǎn)輪吸附+催化燃燒”工藝或“活性炭吸附+脫附+催化燃燒法”工藝，該工藝技術(shù)上趨于成熟，能夠最大程度上提高凈化效率；對(duì)于船舶等噴漆量較大、廢氣濃度高的企業(yè)可采用“吸附-脫附-溶劑回收”復(fù)合凈化技術(shù)，在保證90%以上凈化率的同時(shí)，將脫附回收的溶劑二次利用，提高經(jīng)濟(jì)效益[78]。

隨著科技不斷進(jìn)步和實(shí)驗(yàn)研究的不斷深入，噴漆廢氣治理由單一凈化工藝向多種工藝結(jié)合的方向發(fā)展，在發(fā)揮不同工藝優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，也規(guī)避單一工藝的不足，最大程度提高噴漆廢氣的處理效率。但復(fù)合型處理工藝需要解決投資運(yùn)行費(fèi)用高、穩(wěn)定性不足、操作難度高等問(wèn)題，要廣泛應(yīng)用于涂裝、化工、汽車、船舶等行業(yè)噴漆尾氣治理還需進(jìn)一步完善提高。如何以最小的經(jīng)濟(jì)成本和人力投資凈化噴漆廢氣達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，減少對(duì)環(huán)境污染同時(shí)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益還需要相關(guān)領(lǐng)域研究人員和企業(yè)不斷探索和實(shí)踐。

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Research progress in treatment technology for exhaust gas from spray paint process

SHENG Nan1，WEI Zhouhaosheng2，CHEN Minggong2，SUN Yimei1，HAN Xiao1
（1School of Earth and Environmental，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，Anhui，China；2School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，Anhui，China）

Spraying coating has been extensively applied in the chemical engineering，automobile and ship industries. In the application process，the exhaust gas from spray paint process brought negative influences on environment and human health. This paper introduces the major components and damage of exhaust gas from spray paint process，comprehensively illustrates the purification techniques in waste gas from spraying and analyzes the pre-processing techniques of paint mists as well as the purification techniques in processing VOCs of the organic waste gas. Among them，paint mist pre-processing is mainly divided intro wet processing method and dry processing method. VOCs purification techniques including traditional purification processing techniques，such as adsorption method，absorption method，combustion method and condensation method. The new type purification processing techniques，for example，separation membrane method，photocatalysis method，bioanalysis method，plasma cleaning method and compound purification processing techniques was included. It explains the strengths and weakness of purification mechanism and process procedures，proposing that the compound-type purification processing technique is the development direction in processing exhaust gas from spray paint process in the future. Meanwhile，it points out that the running cost，operating difficulty and stability serve as the urgent problems which shall be solved for the compound-type processing techniques.

volatile organic compounds；waste gas treatment technique；environment；pollution；recovery

X511

A

1000–6613（2017）04–1434–14

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.038

2016-09-12；修改稿日期：2016-12-14。

盛楠（1986—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)工程。E-mail：513715213@qq.com。聯(lián)系人：陳明功，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)工程。E-mail：mgchen@aust.edu.cn。