紅纓合耳菊防曬成分的提取及其性能

徐春濤，馬飛，紀(jì)紅兵

（1中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院信息工程學(xué)院，廣東 中山 528404；2中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275 ）

紅纓合耳菊防曬成分的提取及其性能

徐春濤1，馬飛2，紀(jì)紅兵2

（1中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院信息工程學(xué)院，廣東 中山 528404；2中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275 ）

紅纓合耳菊屬于西藏特有的菊科植物，具有潛在的美白及防曬效果。本文選擇水、正己烷、乙醚和乙醇為溶劑，考察4種萃取溶劑提取液的紫外吸收效果，并結(jié)合最佳萃取溶劑，考察不同提取工藝對(duì)紅纓合耳菊防曬成分提取率的影響。結(jié)果表明，采用超聲波提取工藝，以乙醇為萃取溶劑效果最佳，整體提取率為27%。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)紅纓合耳菊提取液成分進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)提取物中含有較多的共軛雙鍵體系化合物，這些化合物分別是3-亞甲基-6-( 1-甲基乙基)環(huán)己烯、蒎烯、環(huán)己烯等，帶有共軛雙鍵體系的化合物具有較強(qiáng)的紫外吸收效果。將紅纓合耳菊提取液制成防曬霜，發(fā)現(xiàn)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的紅纓合耳菊提取物防曬霜在UVB（290～320nm）段紫外線區(qū)具有很好的紫外線防護(hù)功能，平均吸光度值為1.95。

紅纓合耳菊；防曬劑；防曬霜；提取物；紫外線

近年來由于臭氧層破壞，導(dǎo)致紫外線增加引起的皮膚變黑、紅腫等一系列皮膚病[1]，使得防曬類化妝品越來越受到市場的關(guān)注。目前，市場上常用的防曬化妝品大多使用化學(xué)防曬劑，而其化學(xué)性質(zhì)引起的副作用一直備受質(zhì)疑[2]。因此，開發(fā)一些天然植物防曬劑不僅可以防護(hù)紫外線對(duì)皮膚的損傷，而且無毒副作用，備受消費(fèi)者喜歡[3-5]。

紅纓合耳菊為西藏特有的菊科植物，產(chǎn)于西藏東南部，當(dāng)?shù)嘏詫⑵鋼v碎后，直接敷在皮膚表面用于皮膚保養(yǎng)及紫外線防護(hù)[6]。徐學(xué)濤等[7]研究發(fā)現(xiàn)合耳菊提取液可以抑制絡(luò)氨酸酶活性從而阻斷黑色素生成。張瑞瑞等[8]結(jié)合人體試驗(yàn)和儀器測量的方法發(fā)現(xiàn)合耳菊具有美白的功效。本文通過不同的萃取溶劑和方法，對(duì)紅纓合耳菊進(jìn)行萃取，通過測定紫外吸收的方法確定防曬效果，并通過氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）初步確定其有效防曬成分；最后通過添加到化妝品中，對(duì)其防曬性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

紅纓合耳菊產(chǎn)自西藏林芝；無水乙醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；正己烷，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙酸乙酯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；化妝品基礎(chǔ)配方原料，工業(yè)級(jí)，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

紫外分光度計(jì)，UV2450；SPF儀，SPF-290，Optometrics；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，GCMSQP2010PLUS；超聲波組合萃取儀，XH-300A；電子天平，SHINKO-GS；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，BUCHIROTAVAPOR R210。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 膠帶測試方法

用3M公司生產(chǎn)的透氣醫(yī)用膠帶，將其貼在1.0cm 的吸收池的側(cè)表面上，長4.0cm。稱樣品8.0mg貼在吸收池表面的膠帶上，涂敷均勻，放置30min，在紫外分光光度計(jì)上測其280～320nm的吸光度值[9]。

1.3.2 紅纓合耳菊防曬成份提取方法

稱取一定量合耳菊進(jìn)行超微粉碎，采用不同工藝在常溫下對(duì)合耳菊粉末進(jìn)行處理。合耳菊提取率的計(jì)算公式為：提取率=(提取物質(zhì)量/原料質(zhì)量)×100%。

1.3.3 紫外線特征吸收研究——分光光度法

將合耳菊提取液稀釋到一定濃度，采用紫外分光光度法考察提取液在200～400nm的紫外吸收效果[10]。

1.3.4 紫外線UVB段及UVA防曬功效測試方法

UVB段防曬功效采用QB/T2410—1998規(guī)定的防曬化妝品UVB區(qū)防曬效果的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行操作。UVA段按照2007版《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中“化妝品抗UVA能力儀器測定法進(jìn)行測定[11]。UVB區(qū)平均吸光度值計(jì)算公式如式(1)、式(2)。

1.3.5 防曬成分分析

針對(duì)西藏紅纓合耳菊提取物具有防曬的功能，對(duì)其的成分進(jìn)行分析。采用 GC-MS 的分析方法，利用數(shù)據(jù)庫對(duì)成分進(jìn)行比對(duì)分析，探究其中含量較高的物質(zhì)，并且分析這些物質(zhì)是否具有防曬的效果[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅纓合耳菊紫外線吸收效果

采用水、正己烷、乙醚和乙醇4種不同的溶劑在相同條件下對(duì)紅纓合耳菊進(jìn)行浸提，考察紅纓合耳菊的防曬性能。將浸提液簡單脫色后，稀釋100倍，采用紫外分光光度計(jì)在波長200～400nm段進(jìn)行掃描，圖1為不同溶劑紅纓合耳菊浸提液的紫外吸收曲線。通過分析，紅纓合耳菊提取液在紫外UVA（320～400nm）和UVB（290～320nm）段都有較好的吸收。其中，以乙醇為溶劑，浸提液紫外吸收最高，水作為溶劑的紫外吸收最差。紫外線根據(jù)波長不同分為UVA、UVB和UVC三種，由于UVC（小于290nm）穿透力很弱，所以能夠吸收UVA和UVB段紫外線，就具有防護(hù)紫外照射效果[13-14]。

圖1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%合耳菊提取液的紫外吸光度值

2.2 分離方法對(duì)紅纓合爾菊提取率的影響

以乙醇為溶劑分別采用溶劑浸提法、索氏提取法[15]、超聲波萃取法、微波提取法和以CO2為溶劑超臨界提取法對(duì)紅纓合耳菊進(jìn)行提取。以紅纓合耳菊提取率來考察各種方法的提取效果，其結(jié)果如圖2所示，其中超聲波萃取效果最好，提取率達(dá)到27%，超聲處理可在短時(shí)間內(nèi)對(duì)植物細(xì)胞進(jìn)行破壁，使細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)更容易被提取，這是一種非常有效的方法。超臨界萃取的提取率為19.8%，索氏提取法和溶劑浸提效果一般。雖然，部分文獻(xiàn)研究中提到采用微波萃取植物功效成分是一種非常有效的方法[16]，但應(yīng)用在紅纓合爾菊提取實(shí)驗(yàn)中，微波提取率僅有6.5%。

圖2 不同提取方法對(duì)紅纓合耳菊提取率的影響

2.3 紅纓合爾菊防曬物質(zhì)成分分析

為了研究紅纓合爾菊的防曬成分，對(duì)紅纓合耳菊4種溶劑提取物進(jìn)行GC-MS成分分析，結(jié)果如圖3～圖6和表1所示。經(jīng)分析4種提取液中化合物成分基本相同，但相對(duì)含量有差異，其中含量較高的物質(zhì)分別是保留時(shí)間為4.9min的當(dāng)歸酸，5.3min的α-蒎烯，6.6min的3-亞甲基-6-(1-甲基乙基)環(huán)己烯，27.7min的臭樟腦，39min的蒽類化合物，49min的葉綠醇等物質(zhì)。由于這些物質(zhì)是含有共軛雙鍵的烯烴或者含有不飽和羰基的化合物，目前一般認(rèn)為帶有共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基）的化合物具有較強(qiáng)的紫外吸收[17]。由于上述這些化合物的存在使得紅纓合爾菊提取液對(duì)紫外線具有較強(qiáng)的吸收[18]。

表1 紅纓合耳菊防曬成分分析

圖3 水為溶劑紅纓合爾菊提取物的氣相色譜圖

圖4 乙醚為溶劑紅纓合爾菊提取物的氣相色譜圖

圖6 乙醇為溶劑紅纓合爾菊提取物的氣相色譜圖

2.4 合爾菊防曬霜功效評(píng)價(jià)

制備紅纓合耳菊防曬霜，乳化配方如表2所示，按照防曬化妝品UVB區(qū)防曬效果的評(píng)價(jià)方法測定制備防曬霜在UVB（280～320nm）區(qū)的紫外吸光度值，通過對(duì)比較樣品的吸光度大小評(píng)價(jià)樣品對(duì)UVB段紫外吸收的防護(hù)效果，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。采用SPF-290儀對(duì)合爾菊防曬霜進(jìn)行體外儀器測試[19]，從樣品1到樣品4，分別采用含0.5%、1.5%、2.5%和3.5%合耳菊的防曬霜進(jìn)行防曬綜合評(píng)價(jià)，結(jié)果隨著合耳菊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，防曬效果也在不斷增強(qiáng)，當(dāng)合耳菊質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí)，防曬霜的平均吸光度為1.95達(dá)到完全防護(hù)紫外線照射級(jí)別（表4），SPF值達(dá)到13，UVB段防曬效果達(dá)到高效防護(hù)紫外線。通過關(guān)鍵波長法[20]來評(píng)價(jià)長波紫外線防護(hù)水平時(shí)，發(fā)現(xiàn)4個(gè)樣品的臨界波長λC在376～378nm之間，臨界波長大于370nm，屬于廣譜防曬效果（表5）。說明合耳菊防曬霜在長波紫外線區(qū)具有一定的紫外防護(hù)效果。

3 結(jié)論

通過考察4種不同的溶劑浸提紅纓合耳菊對(duì)紫外吸收效果，發(fā)現(xiàn)乙醇作為溶劑得到的浸提液對(duì)紫外吸效果最高。以乙醇為溶劑考察不同的提取工藝時(shí)，超聲波萃取率最大達(dá)到27%。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀結(jié)合數(shù)據(jù)庫對(duì)紅纓合爾菊提取物進(jìn)行成分分析，研究發(fā)現(xiàn)提取物中含有較多的帶共軛雙鍵體系化合物，這些化合物分別是3-亞甲基-6-(1-甲基乙基)環(huán)己烯、蒎烯、環(huán)己烯等，帶有共軛雙鍵體系的化合物具有較強(qiáng)的紫外吸收效果[21]。以紅纓合耳菊浸提液為原料，應(yīng)用到防曬化妝品中，結(jié)果添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的紅纓合爾菊制作的防曬霜在UVB段可以達(dá)到完全防護(hù)紫外線照射的效果，平均吸光度值A(chǔ)為1.95。通過對(duì)4種不同紅纓合爾菊提取物含量的防曬霜進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)在UVA段也具有一定的防曬功能，具有廣譜防曬效果。

表2 紅纓合耳菊防曬霜基礎(chǔ)配方

表3 防曬霜UVB段防曬效果評(píng)價(jià)

表4 2.5%紅纓合耳菊提取物防曬霜的紫外吸收

表5 紅纓合爾菊防曬效果綜合評(píng)價(jià)

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Sunscreen ingredients of synotis erythopappa(Bur.et Franch)C.Jeffey et Y.L.Chen and its application in sun cream

XU Chuntao1，MA Fei2，JI Hongbing2
（1College of Information Engineering，Zhongshan Polytechnic，Zhongshan 528404，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China）

Synotis erythopappa（Bur.et Franch）C. Jeffeyet Y. L. Chen，as an endemic compositae in Tibete，has potential benifits in whitening and sun blocking. In this paper，four different solvents（water，hexane，aether and alcohol）were used to extract the plant，respectively. The extraction was investigated by testing actual UV absorbtion value. Using the best extract solvent，different extract technologies were used to evaluate the effectiveness of the extraction. The results showed thatethanol，as the extract solvent and combing with ultrasonic extraction technology，the exctraction rate was up to 27%. Gas chromatographymass spectrometer（GC-MS）was used to analyze the sun block components from extract solvent. It was found that 3-methylene-6-(1-methyl ethyl) cyclohexene，cyclohexene，pinene，myrcene，with conjugated double bonds could absorb ultraviolet. With the synotis erythopappa(Bur.et Franch)C.Jeffey et Y.L. Chen extract as a sunscreen ingredient，it was found sunscreen with 2.5% mass fraction of synotis erythopappa（Bur.et Franch）C. Jeffey et Y.L.Chen had very good UV protection in UVB（290—320nm）ultraviolet region，and the average absorbance value was 1.95.

synotis erythopappa（Bur.et Franch）C.Jeffey et Y.L.Chen；sunscreen；sunscreen cosmetics；extracts；ultraviolet rays

TQ658.2

A

1000–6613（2017）04–1429–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.037

2016-09-14；修改稿日期：2016-10-25。

中山市社會(huì)公益重大專項(xiàng)（2016B2118）。

徐春濤（1982—），男，講師，碩士，研究方向?yàn)榫?xì)化工。聯(lián)系人：紀(jì)紅兵，教授、博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榫G色化工技術(shù)。E-mail：jihb@mail.sysu.edu.cn。