基于芳香基雙硫鍵的乙酸酯化納米纖維素/聚(脲-氨酯)自愈合材料

唐麗榮，王煒彬，王清華，莊森煬，陳翠霞，黃彪

（1福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建 福州 350002；2福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002）

基于芳香基雙硫鍵的乙酸酯化納米纖維素/聚(脲-氨酯)自愈合材料

唐麗榮1，2，王煒彬2，王清華2，莊森煬2，陳翠霞2，黃彪2

（1福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建 福州 350002；2福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002）

基于芳香基雙硫鍵，以聚丙二醇-4000（PPG-4000）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料，雙（4-氨基苯基）硫醚為交聯(lián)劑，乙酸酯化納米纖維素作為增強(qiáng)相，制備得到乙酸酯化納米纖維素/聚（脲-氨酯）[esterified cellulose nanocrystals/poly(urea-urethane)，E-CNCs/Pus]自愈合復(fù)合材料。對其力學(xué)性能、熱學(xué)性能、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、自愈合性能進(jìn)行了表征研究。結(jié)果表明，E-CNCs/PUs在室溫下不需其他額外條件即可實(shí)現(xiàn)自愈合，說明芳香基雙硫鍵可作為動(dòng)態(tài)交聯(lián)鍵應(yīng)用于自愈合聚（脲-氨酯）的設(shè)計(jì)與構(gòu)建；E-CNCs添加量為0.1%時(shí)，其聚（脲-氨酯）復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到5.71MPa，與純聚（脲-氨酯）材料相比，增加了43.11%；E-CNCs/PUs復(fù)合材料不僅具有較高的拉伸強(qiáng)度，而且保持了良好的彈性和延展性；熱學(xué)性能分析結(jié)果表明，E-CNCs對聚（脲-氨酯）復(fù)合材料熱穩(wěn)定性具有較小影響。

芳香基雙硫鍵；乙酸酯化納米纖維素；聚（脲-氨酯）；自愈合

自愈合材料是指具有類似生命的自監(jiān)控、自適應(yīng)和自愈合性能，可自主或自動(dòng)地感知和修復(fù)表面或本身損傷的一類材料，其自愈合性能可顯著延長材料使用壽命，提高材料使用安全性[1]。為了增強(qiáng)材料的力學(xué)性能、可靠性和耐用性，實(shí)現(xiàn)材料智能化、高效化和環(huán)境友好化，研究自愈合能力的高分子材料已成為近年來的研究熱點(diǎn)[2-3]。

聚（脲-氨酯）材料的性質(zhì)介于塑料和橡膠之間，其不僅硬度極高且耐磨性好，富有彈性，還有良好的耐腐蝕性和力學(xué)性能，常被用作密封劑、膠黏劑、涂料、絕緣泡沫等[4]。但是同大多數(shù)高分子材料一樣，聚（脲-氨酯）材料在使用過程中仍不可避免地易受到外界的機(jī)械損傷，縮短了其使用壽命，并大大提高了材料的維修和替換成本。要解決此問題，使聚（脲-氨酯）材料具有自愈合性能則是一個(gè)十分有效的解決路徑[5-7]。

將動(dòng)態(tài)化學(xué)這一概念引入自愈合材料領(lǐng)域，為設(shè)計(jì)合成既穩(wěn)定又具有動(dòng)態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型自愈合材料提供了新思路?？赡鎰?dòng)態(tài)共價(jià)鍵具有非共價(jià)相互作用的可逆性，又具有共價(jià)鍵的穩(wěn)固性，可在外界刺激，如pH、溫度等的影響下，產(chǎn)生多個(gè)平衡位點(diǎn)，使材料產(chǎn)生自修復(fù)性能[8]。這類反應(yīng)主要有酯交換反應(yīng)、亞胺轉(zhuǎn)移反應(yīng)、氨基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、Diels-Alder（DA）反應(yīng)、雙硫鍵交換反應(yīng)等[9]。

雙硫鍵作為一種可逆動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵，其形成簡單、反應(yīng)條件溫和，且可逆交換速度較快。利用含雙硫鍵的脂肪族制備的聚氨酯材料往往需要在加熱或光照條件下實(shí)現(xiàn)愈合[10-11]，而含雙硫鍵的芳香族可構(gòu)建出在室溫條件下，不需要其他外界影響即可自愈合的聚氨酯材料[12]。

納米纖維素（cellulose nanocrystals，CNCs）具有優(yōu)異的生物降解能力和生物相容性、高的比強(qiáng)度和比強(qiáng)模量、高的長徑比等特點(diǎn)[13-14]。將納米纖維素引入聚（脲-氨酯）反應(yīng)體系中，可借助于納米粒子優(yōu)異的表面效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)等特殊性質(zhì)，改善復(fù)合材料的延展性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能[15]。近年來，納米纖維素在自愈合材料中的應(yīng)用亦開始起步。BIYANI等[16]分別采用Upy-NCO修飾聚（乙烯-co-丁烯）和納米纖維素，可制備出高強(qiáng)度、能夠快速有效光愈合的納米復(fù)合膜。FOX等[17]采用納米纖維素作為增強(qiáng)相，制得一種熱自愈合復(fù)合材料。COULIBALY等[18]亦采用納米纖維素作為金屬超分子聚合物增強(qiáng)相，制備光自愈合復(fù)合材料。楊俊等[19]將TEMPO氧化納米纖維素與tetra-PEG通過動(dòng)態(tài)離子橋作用形成物理交聯(lián)凝膠，其具有較高模量、凝膠-溶膠可轉(zhuǎn)換性和快速自修復(fù)性能。

本論文采用聚丙二醇-4000（PPG-4000）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料在N2氛圍下制備聚（脲-氨酯）預(yù)聚體，后加入少量催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL）和交聯(lián)劑[雙（4-氨基苯基）硫醚]反應(yīng)制得聚（脲-氨酯）材料。再以納米纖維素作為增強(qiáng)相，制備得到CNCs/PUs自愈合復(fù)合材料，并對其力學(xué)性能、熱學(xué)性能、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、自愈合性能進(jìn)行了表征研究。采用傅里葉紅外分析（FTIR）、透反偏光顯微鏡（PM）等手段表征了CNCs/PUs復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和自愈合性能；利用同步熱分析儀（STA）和萬能拉伸機(jī)，分別考察了復(fù)合材料熱學(xué)性能和力學(xué)性能。

1 材料和方法

1.1 試劑

竹纖漿，購于福建宏遠(yuǎn)集團(tuán)有限公司；聚丙二醇（PPG，平均分子量4000），二月桂酸二丁基錫（DBTDL，95%），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，99%），溴化鉀（光譜純），購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；雙（4-氨基苯基）硫醚（98 %），購于梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；乙酸、硫酸、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 乙酸酯化納米纖維素（esterified cellulose nanocrystals，E-CNCs）的制備

稱取3g干燥后竹纖漿，攪拌并均勻分散于100mL乙酸溶液中，靜置（15h）使竹纖漿中纖維素預(yù)活化。然后逐滴加入1.5mL濃硫酸作為酯化反應(yīng)催化劑，將此懸浮液置于80℃油浴鍋中于300r/min攪拌6h。反應(yīng)6h后，再將此反應(yīng)體系進(jìn)行超聲處理（超聲溫度：68～75℃，超聲時(shí)間：5h）。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的懸浮液在9000 r/min下用去離子水反復(fù)離心脫液，直至中性[20]。再用二甲基甲酰胺在9000r/min下反復(fù)離心置換水分。最后將收集到的乙酸酯化納米纖維素置于干燥處密封以備用。

1.3 聚（脲-氨酯）自愈合材料的制備

稱取18g PPG于250mL圓底燒瓶中，將其置于70℃油浴鍋中并通入N2（25mL/min），緩慢滴加3.34g IPDI后攪拌反應(yīng)10min。再加入0.1mL DBTDL攪拌反應(yīng)45min。反應(yīng)完成后，將圓底燒瓶從油浴鍋中移出，使其自然冷卻至室溫。然后稱取1g雙（4-氨基苯基）硫醚并溶解于2mL四氫呋喃溶液中，將其緩慢滴入圓底燒瓶中反應(yīng)10min。最后，將樣品倒入模具中并靜置于水平位置過夜，然后將其置于60℃真空干燥箱中干燥3～4天，得到聚（脲-氨酯）自愈合材料。

1.4 乙酸酯化納米纖維素/聚（脲-氨酯）（E-CNCs/PUs）自愈合材料的制備

稱取18g PPG置于250mL燒瓶，置于70℃油浴鍋中，通入N2（25mL/min）。緩慢滴加3.34g IPDI攪拌反應(yīng)10min。反應(yīng)10min后，加入一定比例（0.05%，0.1%，0.15%，0.3%）E-CNCs攪拌10min，再加入0.1mL DBTDL作為催化劑反應(yīng)45min。反應(yīng)后，將燒瓶從70℃油浴鍋中取出，讓其邊緩慢攪拌邊自然冷卻至室溫。稱取1g雙（4-氨基苯基）硫醚并溶解于2mL四氫呋喃溶液中以備用。反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將交聯(lián)劑雙（4-氨基苯基）硫醚的四氫呋喃溶液緩慢滴入250mL燒瓶中反應(yīng)10min。最后，將產(chǎn)品倒入模具中并置于水平位置靜置過夜。將靜置后樣品放入60℃真空干燥箱中干燥，得到一系列E-CNCs/PUs自愈合復(fù)合材料。

1.5 力學(xué)性能測試

采用深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司的微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)CMT6104對樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試。U選用傳感器為1000N，拉伸速度為50mm/min。試樣符合GB/T528的標(biāo)準(zhǔn)，原始標(biāo)距為16mm，拉伸樣條為啞鈴形，平行段部分尺寸為4mm×16mm。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)至少取3個(gè)有效數(shù)據(jù)的平均值。

1.6 紅外光譜分析

采用美國Thermo electro公司Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。將樣品磨成粉末，并和KBr按質(zhì)量比為1∶100充分混合研磨成粉末，壓制成薄片以備紅外光譜測試。測量范圍為400～4000cm–1，掃描次數(shù)為32次/s。1.7 自愈合效果分析

采用BM2100POL透反偏光顯微鏡（深圳馬士德儀器設(shè)備有限公司）進(jìn)行測試。將樣品切開后并將斷面緊靠在一起，在透反偏光顯微鏡下采用plan4/0.1的物鏡進(jìn)行觀察拍照。經(jīng)過0、10min、20min、30min、1h、2h后進(jìn)行觀察拍照。

1.8 熱學(xué)性能分析

采用德國NETZSCH STA 449C同步熱分析儀進(jìn)行測試，范圍為25～800℃，分辨率0.1μg，升溫速度為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

在E-CNCs/PUs自愈合復(fù)合材料中，E-CNCs的添加量分別為0.05%、0.1%、0.15%、0.3%。其拉伸性能測試結(jié)果如表1，延展性如圖1所示。由表1可知，在其他條件不變的情況下，CNCs添加量對聚（脲-氨酯）復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有較大的影響。純聚（脲-氨酯）材料,即E-CNCs添加量為0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為3.99MPa，隨著E-CNCs添加量的增加，其復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢。當(dāng)E-CNCs的添加量達(dá)到0.1%時(shí)，聚（脲-氨酯）復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為5.71MPa。與純聚（脲-氨酯）材料相比，拉伸強(qiáng)度增加了43.11%。乙酸酯化納米纖維素的增強(qiáng)作用可能是由于E-CNCs本身具有較大的長徑比和結(jié)晶度[21]，與聚（脲-氨酯）混合后，復(fù)合體系中納米晶之間通過強(qiáng)氫鍵相互作用形成剛性滲透網(wǎng)絡(luò)，從而提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。由表1和圖1可知，E-CNCs/PUs復(fù)合材料的斷裂伸長率基本都維持在2000%以上。E-CNCs/PUs復(fù)合材料不僅具有較高的拉伸強(qiáng)度，而且保持了良好的彈性和延展性。

表1 E-CNCs/PUs自愈合復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖1 E-CNCs/PUs（E-CNCs添加量為0.1%）復(fù)合材料的延展性效果

2.2 E-CNCs/PUs復(fù)合材料自愈合效果

由圖2和圖3可知，純聚（脲-氨酯）材料和E-CNCs含量為0.1%的聚（脲-氨酯）復(fù)合材料被切成2塊，并將其切口緊靠一起。2h后，雙手用力去拉樣品，樣品已經(jīng)完全愈合。E-CNCs的加入不僅增強(qiáng)其拉伸強(qiáng)度且沒有影響其自愈合效果。

采用BM2100POL透反偏光顯微鏡（深圳馬士德儀器設(shè)備有限公司）對純聚（脲-氨酯）材料切口和E-CNCs/PUs復(fù)合材料切口的微觀形貌進(jìn)行觀察拍照。經(jīng)過0min(a)、10min(b)、20min(c)、30min(d)、1h(e)、2h(f)后進(jìn)行觀察拍照,結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5可知，純聚（脲-氨酯）材料切口在20min時(shí)逐漸變細(xì)，1h后已經(jīng)基本愈合，2h后切口已經(jīng)完全愈合。CNCs/PUs復(fù)合材料切口也是在20min時(shí)逐漸變細(xì)，1h后切口已經(jīng)完全愈合。E-CNCs/PUs復(fù)合材料不僅提高了拉伸強(qiáng)度，而且提高了自愈合效率。

圖2 室溫下聚（脲-氨酯）材料的自愈合效果

圖3 室溫下 E-CNCs含量為0.1%的聚（脲-氨酯）復(fù)合材料的自愈合效果

圖4 純聚（脲-氨酯）材料切口的自愈合過程微觀形貌

圖5 E-CNCs含量為0.1%的聚（脲-氨酯）復(fù)合材料切口的自愈合過程微觀形貌

2.3 紅外光譜分析

圖6所示為純聚（脲-氨酯）和不同E-CNCs含量的聚（脲-氨酯）復(fù)合材料的紅外譜圖。由圖6 a線上可以看出，3400cm–1處峰可能是屬于聚（脲-氨酯）預(yù)聚體中—NH特征吸收峰和—OH特征吸收峰。圖6 b線與c線分別對應(yīng)E-CNCs/PUs復(fù)合材料在3420cm–1與3387cm–1處的—NH特征吸收峰。聚 （脲-氨酯）（圖6 a線）和E-CNCs/PUs復(fù)合材料分別在1725cm–1、1709cm–1和1717cm–1出現(xiàn)了氨酯基中—C=O特征吸收峰。1725cm–1、1709cm–1和1717cm–1峰也有可能為脲基甲酸酯和縮二脲的—C=O吸收峰，這是由于氨酯基中—NH基團(tuán)與IPDI進(jìn)一步發(fā)生了次級反應(yīng)，生成了脲基甲酸酯和縮二脲所致。2300cm–1與650cm–1之間的吸收峰屬于—NCO伸縮吸收振動(dòng)峰。由圖6中d線、e線可知，E-CNCs含量為0.15%和0.3%的聚（脲-氨酯）復(fù)合材料在2300cm–1與650cm–1之間的曲線吸收峰較平整且較小。這可能是由于E-CNCs引入了大量未反應(yīng)的羥基（—OH），導(dǎo)致異氰酸基（—NCO）與—OH發(fā)生反應(yīng)而不斷消耗異氰酸酯，使—NCO吸收峰強(qiáng)度減小。

圖6 E-CNCs/PUs復(fù)合材料FT-IR圖

2.4 熱學(xué)性能分析

由圖7可以看出純聚（脲-氨酯）材料和E-CNCs/PUs復(fù)合材料熱失重曲線基本沒有變化，說明E-CNCs對聚（脲-氨酯）材料熱分解性能幾乎沒有影響。當(dāng)升溫至250℃，曲線呈平緩的下降趨勢，主要為水分蒸發(fā)過程，該階段的質(zhì)量損失約為1.4%；在280～400℃階段內(nèi)，熱重曲線迅速下降，聚（脲-氨酯）的主鏈斷裂，總質(zhì)量損失達(dá)到80%；400℃以上，主要發(fā)生含碳物質(zhì)的燒失；600℃時(shí)，樣品總質(zhì)量損失＞95%。

由圖8可看出純聚（脲-氨酯）材料和E-CNCs/PUs復(fù)合材料DSC曲線沒有變化。說明在聚（脲-氨酯）中添加E-CNCs沒有改變其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等熱學(xué)性質(zhì)。純聚（脲-氨酯）材料和E-CNCs/PUs復(fù)合材料在395℃、635℃和675℃都存在晶體熔融吸收峰。E-CNCs的加入并沒有改變聚（脲-氨酯）晶體熔融吸熱峰的位置。同時(shí)，樣品在395～635℃和660℃各有一個(gè)放熱峰。其中660℃處的放熱峰是由于樣品在高溫發(fā)生了交聯(lián)固化。樣品在75～375℃過程進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變。在玻璃化轉(zhuǎn)變階段結(jié)束處發(fā)生了焓松弛與恢復(fù)，導(dǎo)致在曲線出現(xiàn)了起伏現(xiàn)象。由此可以認(rèn)為純聚（脲-氨酯）材料和E-CNCs/PUs復(fù)合材料均為無定形物質(zhì)。

圖7 E-CNCs/PUs復(fù)合材料的TG曲線圖

圖8 E-CNCs/PUs復(fù)合材料的DSC曲線圖

3 結(jié)論

以E-CNCs作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相，以聚（脲-氨酯）反應(yīng)體系為基體，制得E-CNCs/PUs自愈合復(fù)合材料。通過對純聚（脲-氨酯）材料和E-CNCs/PUs復(fù)合材料的力學(xué)性能測試和對比，CNCs的加入能顯著提高聚（脲-氨酯）復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)E-CNCs的加入量為0.1%時(shí)，E-CNCs/PUs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為5.71MPa。與純聚（脲-氨酯）材料相比，增長了43.11%，E-CNCs/PUs復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的自愈合效果和延展性。

紅外分析結(jié)果表明，當(dāng)E-CNCs的加入量較少時(shí)，純聚（脲-氨酯）材料和CNCs/PUs復(fù)合材料的紅外分析譜圖差別比較小。當(dāng)E-CNCs過量（≥1.5%）引入大量未反應(yīng)的羥基，導(dǎo)致異氰酸基與羥基發(fā)生反應(yīng)而不斷消耗異氰酸酯，使異氰酸基吸收峰強(qiáng)度減小。熱學(xué)性能分析結(jié)果表明，E-CNCs對聚（脲-氨酯）復(fù)合材料熱穩(wěn)定性影響較小。

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Esterified cellulose nanocrystals/poly(urea-urethane) self-healing materials based on aromatic disulfide bonds

TANG Lirong1，2，WANG Weibin2，WANG Qinghua2，ZHUANG Senyang2，CHENG Cuixia2，HUANG Biao2
（1Jinshan College，F(xiàn)ujian Agriculture and Forestry University，F(xiàn)uzhou 350002，F(xiàn)ujian，China；2College of Material Engineering，F(xiàn)ujian Agriculture and Forestry University，F(xiàn)uzhou 350002，F(xiàn)ujian，China）

In this study，the esterified cellulose nanocrystals/poly(urea-urethane)（E-CNCs/PUs）self-healing materials were prepared using polypropylene glycol 4000（PPG-4000）and isophorone diisocyanate（IPDI）as raw material，bis (4-aminophenyl) sulfide as crosslinking agent，and esterified cellulose nanocrystals as reinforcement. The mechanical properties，thermal properties，surface chemical structures，and self-healing properties were investigated. The results show that E-CNCs/PUs were self-healing effectively at room temperature without any external interventions，which confirms that bis(4-aminophenyl) disulfide can be effectively used as a dynamic cross-linker for the design of self-healing poly(urea-urethane) material. The maximum tensile strength of E-CNCs/PUs could reach 5.71MPa when the additive amount of E-CNCs was 0.1%，which was increased by 43.11% compared with pure poly(urea-urethane). E-CNCs/PUs composite materials present high tensile strength，elasticity，and malleability. The additive of E-CNCs just has a small influence on the thermal properties of E-CNCs/PUs self-healing materials.

aromatic disulfide bond；esterified cellulose nanocrystals；poly(urea-urethane)；self-healing產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（GXFC15-04）項(xiàng)目。

TK6

A

1000–6613（2017）04–1381–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.030

2016-09-18；修改稿日期：2016-10-17。

福建省科技廳自然科學(xué)基金（2016J01088）、福建農(nóng)林大學(xué)“校杰出青年科研人才”培養(yǎng)專項(xiàng)基金（xjq201422）、江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（JSBGFC14016）、及廣西林

及聯(lián)系人：唐麗榮（1984—），女，博士，講師,主要從事林產(chǎn)化工與植物纖維化學(xué)方面的研究。E-mail：tanglr0201@126.com。