改性埃洛石納米管中甲基丙烯酸甲酯的ARGET ATRP聚合

陳明森，周泓望，王路海，張發(fā)愛

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林541004）

改性埃洛石納米管中甲基丙烯酸甲酯的ARGET ATRP聚合

陳明森，周泓望，王路海，張發(fā)愛

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林541004）

受限空間內(nèi)進(jìn)行自由基聚合有望獲得特殊性能的產(chǎn)物或新材料。采用4種硅烷偶聯(lián)劑KH151、KH550、KH560、KH570分別對(duì)埃洛石納米管（HNTs）進(jìn)行了改性，將改性埃洛石納米管（HNTs-M）作為“受限空間”，在其內(nèi)部進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯（MMA）的電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)（ARGET ATRP）。通過(guò)XRD、TEM、SEM、FTIR、TGA、N2吸附/脫附、GPC、1H NMR等測(cè)試方法對(duì)HNTs-M、HNTs-M/PMMA復(fù)合材料及其孔道內(nèi)PMMA進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明，改性后和聚合后的HNTs比表面積、孔容及孔徑依次降低，且晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，孔道內(nèi)的PMMA以無(wú)定形結(jié)構(gòu)形式存在。與常規(guī)聚合所得的PMMA相比，孔道內(nèi)部聚合所得的PMMA的分子量、熱穩(wěn)定性、等規(guī)立構(gòu)含量有所提高，且分子量分布仍然較窄，但間規(guī)立構(gòu)含量有所降低。

微反應(yīng)器；聚合；受限空間；埃洛石納米管

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，出現(xiàn)了許多微/納米反應(yīng)器，可為分子的自組裝、各種化學(xué)反應(yīng)提供納米尺寸的空間環(huán)境，有望獲得一些具有納米效應(yīng)或特殊結(jié)構(gòu)的新材料。AIDA等[1]采用孔徑為2.7nm的介孔硅纖維為載體負(fù)載Cp2TiCl2催化劑在高溫下催化乙烯聚合，獲得了直徑為30～50nm纖維狀超高分子量聚乙烯。隨后，研究人員將碳納米管（CNTs）[2]、AAO模板[3]、介孔分子篩（MCM-41、SBA-15）[4-6]等作為受限空間進(jìn)行了各種聚合反應(yīng)。宋順剛等[7]總結(jié)了微反應(yīng)器在自由基聚合、離子聚合及逐步聚合等聚合方法中的應(yīng)用進(jìn)展。

埃洛石納米管（HNTs）具有與碳納米管相似的中空管狀結(jié)構(gòu)，廉價(jià)易得，使其在物質(zhì)吸附、儲(chǔ)存、催化、藥物載體以及電化學(xué)、儲(chǔ)能等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[8]。如將HNTs作為載體吸附CuBr-AEAPTS復(fù)合催化劑，能調(diào)控MMA的聚合反應(yīng)[9]。將ATRP引發(fā)劑引入硅烷化后的HNTs通過(guò)表面引發(fā)ATRP法成功接枝PDMAEMA，該材料具有pH響應(yīng)性，可用于苯海拉明和雙氯芬酸鈉藥物的吸附和控制釋放[10]。HNTs還可用作納米反應(yīng)器或模板制備納米粒子、納米線或納米涂層等[11-12]。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是一種有效的“活性”/可控自由基聚合方法[13-15]。但由于其催化劑用量大、對(duì)氧氣敏感、后處理麻煩等缺點(diǎn)，研究人員在其基礎(chǔ)上陸續(xù)發(fā)展了反向ATRP[16]、電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑ATRP（ARGET ATRP）[17-18]等聚合方法。其中AREGT ATRP通過(guò)加入過(guò)量的還原劑可大大降低催化劑的用量，并且可在微量的氧氣中進(jìn)行。

截至目前，將硅烷偶聯(lián)劑功能化后的HNTs作為納米受限空間，在其內(nèi)部進(jìn)行MMA的ARGET ATRP未見報(bào)道。為了探究HNTs納米管的表面特性及其管道結(jié)構(gòu)對(duì)活性自由基聚合的影響，本文采用4種不同的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)HNTs表面功能化，而后吸附單體和引發(fā)催化劑等混合液，在其內(nèi)部進(jìn)行聚合，最后利用氫氟酸/鹽酸去除模板，獲得孔道內(nèi)部的聚合物。并與常規(guī)ARGET ATRP聚合所得的產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比，研究受限空間對(duì)MMA的ARGET ATRP的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

埃洛石納米管（HNTs，產(chǎn)地河北，工業(yè)級(jí)），甲基丙烯酸甲酯（MMA，CP），環(huán)己酮（AR），甲醇（AR），四氫呋喃（THF，AR），氯化銅（CuCl2·2H2O，AR），丙酮（AR），氫氟酸（AR，40%），鹽酸（AR，37%），以上均為西隴化工廠產(chǎn)品；N,N,N',N',N''-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），99%，阿拉丁試劑；2-溴異丁酸乙酯（EBIB），98%，阿拉丁試劑；無(wú)水乙醇，AR，廣東光華科技股份有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷（KH151）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570），CP，以上為南京聯(lián)硅化工有限公司。MMA使用前用10%的NaOH溶液和去離子水洗滌3次后減壓蒸餾，CuCl2·2H2O使用前與乙醇共沸除去結(jié)晶水，其他試劑未經(jīng)提純直接使用。

1.2 儀器

X射線衍射（XRD）：采用荷蘭PANalytical公司X’ Pert PRO型衍射儀，CuKα光源，管電壓40kV，管電流50mA，掃描區(qū)間5°～80°，掃描速率1°/min。

紅外光譜：采用美國(guó)Nicolet 205型紅外光譜儀，樣品粉末與KBr壓片后測(cè)定。

分子量及其分布測(cè)定：采用英國(guó) Malvern公司Model 270三檢測(cè)器型凝膠滲透色譜儀（GPC），T6000型色譜柱，樣品濃度5mg/mL（THF），流速1mL/min，柱溫35℃。

比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)：利用美國(guó)麥克儀器公司全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀（TristarⅡ 3020）測(cè)定。

熱重分析（TGA）：采用美國(guó)TA Q500型熱重分析儀測(cè)定，升溫范圍 35～800℃，升溫速度10K/min，粉末狀樣品，N2氣氛。

形貌觀察：采用日本高新技術(shù)公司/英國(guó)牛津公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），噴金后在5～10kV電壓下觀察照相；采用日本電子JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），樣品分散于乙醇中沉積在銅網(wǎng)上，在200kV電壓下觀察照相。

1H NMR核磁共振譜：采用瑞士Bruker公司Avance 500MHz 核磁共振波譜儀，氘代氯仿為溶劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 HNTs的硅烷化改性

將4.0g HNTs于50mL單口瓶在150℃下真空脫氣除水5h，冷卻后加入20mL甲苯，超聲30min使其分散均勻，而后加入3.0mL硅烷偶聯(lián)劑，在氮?dú)鈿夥障隆?20℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，用甲苯、乙醇洗滌4～5次，放入鼓風(fēng)干燥箱60℃下干燥至恒重備用，得到硅烷化后的HNTs-M（分別記為HNTs-151、HNTs-550、HNTs-560、HNTs-570，代表KH151、KH550、KH560、KH570改性后的HNTs）。

圖1 MMA在改性HNTs內(nèi)部進(jìn)行ARGET ATRP聚合示意圖

1.3.2 HNTs-M中MMA的ARGET ATRP

將2.0g HNTs-M于50mL單口瓶在120℃下真空脫氣5h，保持真空狀態(tài)，冷卻到室溫后將環(huán)己酮（與MMA同體積）和摩爾比為500∶1∶0.1∶1的MMA∶EBiB∶CuCl2∶PMDETA的混合溶液全部加至燒瓶中，室溫下真空吸附混合液5h，而后在氮?dú)獗Ｗo(hù)80℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后加入一定量的THF充分溶解HNTs-M外部的聚合物，抽濾，并用THF、丙酮、甲醇各洗滌2～3次，而后放入烘箱中干燥至恒重，再用THF抽提12h徹底除去包覆在HNTs表面的聚合物，干燥至恒重，所得產(chǎn)物記為HNTs-M/PMMA。

1.3.3 HNTs-M內(nèi)部聚合所得PMMA

用氫氟酸/鹽酸按體積比1∶1的混合酸對(duì)復(fù)合材料HNTs-M/PMMA進(jìn)行刻蝕，通過(guò)離心、去離子水洗滌，放入烘箱中干燥至恒重，得到HNTs-M內(nèi)部聚合所得PMMA（分別記為PMMA-151、PMMA-550、PMMA-560、PMMA-570）。常規(guī)ARGET ATRP聚合所得產(chǎn)物記為C-PMMA。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性HNTs-M內(nèi)部合成聚合物PMMA

HNTs-M具有特殊的中空管狀結(jié)構(gòu)，可為聚合反應(yīng)提供具有納米尺寸的反應(yīng)環(huán)境。以HNTs-M作為納米反應(yīng)器，將單體MMA、引發(fā)劑EBiB、催化劑CuCl2、配體PMDETA等混合液真空吸附到管道中，采用原位ARGET ATRP聚合方法，制備了HNTs-M/PMMA復(fù)合材料，而后采用酸刻蝕方法將管道內(nèi)的聚合物分離出來(lái)，研究聚合物的熱穩(wěn)定性、分子量及立構(gòu)規(guī)整性，并與常規(guī)ARGET ATRP聚合所得的PMMA進(jìn)行比較，制備示意圖如圖1所示。

2.2 X射線衍射分析（XRD）

圖2為改性HNTs及抽提后其內(nèi)部聚合所得復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖2(a)可看出，改性HNTs和未改性HNTs在2θ為12°附近均可明顯看到7?-埃洛石（001）面的特征峰，由布拉格方程（d=nλ/2sinθ）可計(jì)算出其面網(wǎng)的間距d值沒(méi)有發(fā)生改變，表明硅烷偶聯(lián)劑并沒(méi)有插入埃洛石層間，而很可能只是保留在其表面，這是因?yàn)閺?qiáng)烈的氫鍵作用導(dǎo)致大部分夾層內(nèi)表面的Al—OH無(wú)法被改性，改性反應(yīng)僅發(fā)生在外表面的硅羥基，這也與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[9-10]。在2θ為9.4°處還可看到微弱的10?-埃洛石（001）面的特征峰。XRD結(jié)果還顯示，改性后的HNTs均沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，表明改性前后的HNTs的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生本質(zhì)的變化。從由圖2(b)可看出，在其內(nèi)部聚合以后所得復(fù)合材料的XRD譜圖與聚合前相似，均保留了HNTs的特征衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，而純PMMA的XRD譜圖呈現(xiàn)為兩個(gè)相當(dāng)彌散的“隆峰”，表明HNTs-M內(nèi)部聚合的PMMA是以無(wú)定形結(jié)構(gòu)形式存在的，因此，聚合后并沒(méi)有破壞HNTs晶型結(jié)構(gòu)。

圖2 改性前后HNTs及HNTs-M/PMMA的XRD譜圖

2.3 形貌分析

圖3和圖4分別為改性前后HNTs和HNTs-M/PMMA的TEM及SEM照片。從TEM圖片可看出，HNTs管外徑在40～60nm，內(nèi)徑在15～30nm，聚合后部分管道已被聚合物填充。從SEM圖[圖4中(a1)、(a2)]看出，未改性的HNTs呈松散堆積、細(xì)長(zhǎng)管狀結(jié)構(gòu)，管長(zhǎng)和管徑不均一、管壁較厚，雖有極少數(shù)的破損但其表面光滑，無(wú)其他雜質(zhì)或附著物相出現(xiàn)。從圖4中(b)和(c)看出，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的HNTs表面包覆了一層有機(jī)物，相對(duì)比較粗糙。從圖4中(d)～(g)看出，聚合后所得復(fù)合材料外部無(wú)明顯獨(dú)立的聚合物相，表明其外部的聚合物已經(jīng)被抽提除去。

2.4 紅外分析（FTIR）

圖5為改性前后HNTs及其內(nèi)部聚合后所得復(fù)合材料的紅外譜圖。純HNTs在3695、3621cm–1處強(qiáng)烈的吸收振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于HNTs內(nèi)表面Al—OH的伸縮振動(dòng)，3400cm–1和1630cm–1附近分別出現(xiàn)了O—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，1035cm–1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于典型的Si—O伸縮振動(dòng)（Si—O—Si和O—Si—O），911cm–1和541cm–1分別對(duì)應(yīng)于HNTs內(nèi)表面羥基和Al—O—Si的彎曲振動(dòng)[11]。與HNTs相比，改性后的HNTs均保留了其原有的特征峰，HNTs-151在1640cm–1處出現(xiàn)了C=C的伸縮振動(dòng)峰，使該處峰變寬，HNTs-550在1500～1550cm–1處出現(xiàn)了N—H2變形振動(dòng)，HNTs-570在1720cm–1、1640cm–1處分別出現(xiàn)了C=O和C=C的伸縮振動(dòng)峰，以上結(jié)果表明硅烷偶聯(lián)劑對(duì)HNTs改性成功。與聚合前相比，聚合后所得復(fù)合材料均保留了M-HNTs的特征峰，此外，在2850～2950cm–1處C—H的伸縮振動(dòng)峰明顯變強(qiáng)，在1730cm–1出現(xiàn)了新的吸收峰，對(duì)應(yīng)于PMMA的主鏈C=O的特征峰，由于包覆在HNTs外部的聚合物已經(jīng)過(guò)抽提除去，以上結(jié)果表明MMA在其內(nèi)部發(fā)生了聚合。

從刻蝕復(fù)合材料后所得PMMA和常規(guī)ARGET ATRP聚合的C-PMMA的紅外譜圖看出，刻蝕后所得的PMMA與C-PMMA的特征峰一致，且3695cm–1、3621cm–1處Al—OH的伸縮振動(dòng)峰及1035cm–1處Si—O的特征峰均已消失，表明模板M-HNTs已經(jīng)被刻蝕掉。

圖3 HNTs、HNTs-570及HNTs-570/PMMA的TEM照片

圖4 改性前后HNTs及HNTs-M/PMMA的SEM照片

圖5 改性前后HNTs、HNTs-M/PMMA和刻蝕后所得PMMA及C-PMMA的紅外光譜

圖6 改性前后HNTs、HNTs-M/PMMA，刻蝕后所得PMMA及C-PMMA的熱失重及熱失重變化率曲線

2.5 熱重分析（TGA）

圖6為改性HNTs及其HNTs-M/PMMA的TGA曲線。從圖6(a)看出，改性前后的HNTs在30～150℃均有不同程度的失重，分別對(duì)應(yīng)其孔道內(nèi)部物理吸附水的揮發(fā)。未改性的HNTs在200～400℃的熱失重對(duì)應(yīng)其夾層間結(jié)合水的分解，400～600℃的熱失重對(duì)應(yīng)其Al—OH結(jié)構(gòu)的脫羥基作用。改性后的HNTs在200～400℃的熱失重明顯增加，這是因?yàn)槌似鋳A層間結(jié)合水的受熱分解外，還有硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)組分的分解。由圖6(b)看出，聚合后所得復(fù)合材料的總失重量和200～425℃的熱失重明顯比聚合前更多，表明在200～425℃除了硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)組分的分解外，還有聚合物主鏈?zhǔn)軣岚l(fā)生無(wú)規(guī)斷鏈，因?yàn)镠NT-M外部的聚合物已經(jīng)被抽提除去，故熱重分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了MMA在其管道內(nèi)部發(fā)生了聚合。

從圖6(c)、(d)看出，常規(guī)聚合所得PMMA存在兩個(gè)熱失重階段，第一段失重是由于自由基鏈終止導(dǎo)致分子鏈內(nèi)含有缺陷結(jié)構(gòu)（頭-頭鏈接）或不飽和末端造成的，第二段熱失重對(duì)應(yīng)了PMMA主鏈的無(wú)規(guī)斷鏈。與C-PMMA相比，刻蝕后所得PMMA的熱穩(wěn)定性大大提高，初始熱分解溫度有所提高，主鏈的最大分解速度溫度約提高了25℃，這可能是由于孔道的限制作用使自由基的擴(kuò)散、鏈終止受到抑制，孔內(nèi)聚合物的缺陷結(jié)構(gòu)、不飽和末端有所減少。然而，在500℃以后出現(xiàn)了新的熱失重階段，這可能是產(chǎn)物中殘留了少量的銅絡(luò)合物催化劑，導(dǎo)致刻蝕過(guò)程中發(fā)生了氟取代反應(yīng)或PMMAs末端發(fā)生鹵素交換反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理仍在進(jìn)一步研究中。

2.6 氮?dú)馕?脫附分析

圖7為HNTs、HNTs-151和HNTs-151-PMMA的氮?dú)馕矫摳降葴厍€及其孔徑分布圖。由圖7看出，HNTs改性前后及聚合后所得復(fù)合材料的等溫線均屬于Ⅱ型H3滯后環(huán)。HNTs、HNTs-151和HNTs-151-PMMA的比表面積分別為103.7m2/g、75.3m2/g和31.6m2/g，孔容分別為0.18cm3/g、0.16cm3/g和0.12cm3/g，比表面積和孔容均呈依次降低趨勢(shì)，這是由于改性接枝的偶聯(lián)劑及聚合后的聚合物堵塞了部分孔道，表明偶聯(lián)劑對(duì)HNTs改性成功并且MMA在其內(nèi)部發(fā)生了聚合，此外，其孔徑也呈依次降低趨勢(shì)。

2.7 分子量及其分布分析

刻蝕復(fù)合材料后所得孔道內(nèi)部的PMMAs及C-PMMA的分子量及其分布結(jié)果見表1。從表1可見，與C-PMMA相比，在改性HNTs孔道內(nèi)部聚合所得PMMA的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量都有所增加，分子量分布仍屬于窄分布范圍（PDI≤1.20），其中數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量最大提高了4.25倍，重均相對(duì)分子質(zhì)量最大提高了4.20倍。這可能是由于其孔道的受限空間效應(yīng)影響了ARGET ATRP中活性種與休眠種之間的動(dòng)態(tài)平衡，抑制了雙基終止的可能，有利于提高反應(yīng)的活性和可控性。而PMMA-151，PMMA-550、PMMA-560、PMMA-570分子量增加的幅度及PDI各不相同，其中PMMA-151的增加幅度最大，PMMA-570的增加幅度最小，這可能與改性后HNTs的表面特性及孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，KH151分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、空間位阻小，有利于孔內(nèi)物質(zhì)的傳遞，而KH570空間位阻較大，引發(fā)劑、催化劑等較難進(jìn)入孔道中，容易導(dǎo)致單體和引發(fā)劑濃度較低、引發(fā)效率不高。

圖7 HNTs、HNTs-151及HNTs-151/PMMA的氮?dú)馕?脫附曲線及孔徑分布圖

表1 改性HNTs內(nèi)部聚合所得PMMAs及C-PMMA的分子量及其分布

2.81H NMR核磁共振譜

圖8為C-PMMA和改性HNTs內(nèi)部聚合所得PMMAs的1H NMR譜圖及其立構(gòu)規(guī)整性。如圖8(a)、(b)所示，PMMA在1HNMR譜圖上化學(xué)位移（δ）為0.8～1.3上的峰代表α—CH3基團(tuán)的質(zhì)子吸收峰，按照其位移增加方向，3個(gè)峰面積依次反映了PMMA間規(guī)、無(wú)規(guī)、等規(guī)立構(gòu)構(gòu)型，如果分別用x，y，z表示其面積，則間規(guī)、無(wú)規(guī)、等規(guī)立構(gòu)的含量比例分別為x/(x+y+z)，y/(x+y+z)，z/(x+y+z)。根據(jù)該公式可計(jì)算出改性HNTs內(nèi)部聚合所得PMMA及C-PMMA的立構(gòu)規(guī)整性，結(jié)果如圖8(c)所示。從圖8(c)可看出，與C-PMMA相比，在改性HNTs內(nèi)部聚合所得的PMMA間規(guī)立構(gòu)含量減少，等規(guī)立構(gòu)含量明顯增大，表明HNTs的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)MMA的ARGET ATRP有一定的限定作用，改變了產(chǎn)物的初級(jí)結(jié)構(gòu)，這可能與分子重排、構(gòu)型、取向在受限聚合過(guò)程發(fā)生改變有關(guān)。

圖8 刻蝕后所得PMMA及C-PMMA的核磁共振氫譜及其立構(gòu)規(guī)整性

3 結(jié)論

HNTs可作為一種新型納米反應(yīng)器，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑修飾后，在其受限空間內(nèi)部進(jìn)行MMA的ARGET ATRP是可行的。改性后及聚合后的HNTs骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，仍能保持其晶型結(jié)構(gòu)，其比表面積、孔容、孔徑依次下降，表明HNTs改性成功且在受限空間內(nèi)進(jìn)行了聚合反應(yīng)。與常規(guī)聚合所得的PMMA相比，在HNTs受限空間內(nèi)聚合所得的PMMA的熱穩(wěn)定性有所提高，分子量明顯增大且分子量分布仍然保持較窄，等規(guī)立構(gòu)含量明顯提高而間規(guī)立構(gòu)含量有所降低。

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Methyl methacrylate polymerization in the channels of modified halloysite nanotubes by ARGET ATRP

CHEN Mingsen，ZHOU Hongwang，WANG Luhai，ZHANG Faai
（College of Material Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China）

Free radical polymerization within confined space is expected to obtain products with special properties or new materials. Halloysite nanotubes（HNTs）were modified by vinyl triethoxylsilane（KH151），3-aminopropyltriethoxysilane （KH550），3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane（KH560），and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane（KH570），respectively，and used as “confined space” to polymerize methyl methacrylate by activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization（ARGET ATRP）. The modified HNTs（HNTs-M），HNTs-M/PMMA composites and PMMA obtained from the channels of HNTs-M were characterized by X-ray powder diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM），scanning electron microscopy（SEM），nitrogen adsorption measurements，gel permeation chromatography（GPC），fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），thermogravimetry analysis（TGA），and hydrogen nuclear magnetic resonance（1H NMR），respectively. The results showed that the specific surface area，pore volume and pore size of HNTs，HNTs-M and HNTs-M/PMMA composites were decreased in turn，but there was no change in crystal structure，indicating that the PMMA in the channels was of amorphous morphology. Compared with conventional polymerization of MMA，the PMMA in channels possessed higher molecular weight，thermostability，and isotactic structure content and narrow molecular weight distribution，but decreased syndiotactic structure content.

microreactor；polymerization；confined space；halloysite nanotubes

O631.5

A

1000–6613（2017）04–1366–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.028

2016-08-29；修改稿日期：2016-12-23。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51263004，21664005）。

陳明森（1989—），男，博士研究生，研究方向?yàn)榛钚宰杂苫酆?。E-mail：541371692@qq.com。聯(lián)系人：張發(fā)愛，博士、教授、博士生導(dǎo)師，主要從事活性自由基聚合、聚合物納米復(fù)合材料研究。E-mail：zhangfaai@163.com。