基于MOFs材料的化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展

李瑩，張紅星，閆柯樂(lè)，胡緒堯，賈潤(rùn)中，鄒兵，肖安山

（1中國(guó)石化青島安全工程研究院，山東 青島 266071；2化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

基于MOFs材料的化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展

李瑩1，2，張紅星1，2，閆柯樂(lè)1，2，胡緒堯1，2，賈潤(rùn)中1，2，鄒兵1，2，肖安山1，2

（1中國(guó)石化青島安全工程研究院，山東 青島 266071；2化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

近幾年來(lái)，基于金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）材料的化學(xué)傳感器的研究受到人們的廣泛關(guān)注，MOFs材料可調(diào)的孔尺寸和巨大的比表面積提高了氣體檢測(cè)的選擇性和靈敏度。MOFs作為傳感材料最大的挑戰(zhàn)就是信號(hào)的傳導(dǎo)，本文詳細(xì)總結(jié)了MOFs化學(xué)傳感器的信號(hào)傳導(dǎo)方式，如光學(xué)傳感（如干涉法、局域表面等離子體共振、膠態(tài)晶體、溶劑著色、發(fā)光傳感等）、導(dǎo)電傳感和機(jī)電傳感（如表面聲波傳感、石英晶體微天平和微懸臂梁等）等；并展望了MOFs化學(xué)傳感器的應(yīng)用前景，合成更多具有導(dǎo)電性質(zhì)的MOFs材料或?qū)OFs傳感材料與振動(dòng)光譜及其他分析技術(shù)相結(jié)合是改善MOFs傳感器檢測(cè)靈敏性和選擇性的非常有效的方法。

金屬有機(jī)骨架材料；化學(xué)傳感器；選擇性；靈敏性；信號(hào)傳導(dǎo)

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是由金屬離子與有機(jī)配體自組裝而成的多孔骨架晶體材料[1]，其巨大的比表面積、可調(diào)節(jié)性、結(jié)構(gòu)多樣性，使其在眾多多孔材料中脫穎而出[2-3]，在氣體的儲(chǔ)存[4-5]與分離[6]、多相催化[7]等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。最近，人們開(kāi)始將MOFs材料應(yīng)用于化學(xué)傳感器領(lǐng)域，與其他化學(xué)傳感材料相比，MOFs結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可調(diào)性是其他化學(xué)傳感材料都難以超越的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)。

在化工行業(yè)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，迅速、選擇性地檢測(cè)出環(huán)境中氣體成分及濃度十分必要。大多數(shù)傳感器主要基于有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)半導(dǎo)體薄膜吸收或與被檢測(cè)分子反應(yīng)來(lái)檢測(cè)氣體，將這些薄膜的電、光、力學(xué)性能的變化及變化大小轉(zhuǎn)換成被檢測(cè)氣體及其濃度。目前的化學(xué)傳感器存在很多需要改進(jìn)的地方，例如，基于鈀薄膜的H2傳感器很容易被CO和H2S等有毒氣體毒化；基于金屬氧化物的化學(xué)傳感器一般在高于200℃的高溫條件下才能運(yùn)行，且選擇性差、存在交叉干擾[8]。而MOFs材料熱力學(xué)穩(wěn)定，通常300℃高溫下都不會(huì)分解并且能夠解決困擾其他感應(yīng)材料的檢測(cè)選擇性的問(wèn)題[9]。

本文總結(jié)了MOFs材料作為化學(xué)傳感器的應(yīng)用研究，首先簡(jiǎn)單分析了基于MOFs材料傳感器存在的一些挑戰(zhàn)。設(shè)計(jì)出理想的、對(duì)化學(xué)分子具有感應(yīng)的MOFs材料，通過(guò)采用薄膜生長(zhǎng)技術(shù)將MOFs集成到傳感器裝置中，并結(jié)合適當(dāng)?shù)男盘?hào)傳導(dǎo)能力，完成傳感作業(yè)。其次，根據(jù)信號(hào)傳導(dǎo)方式分類(lèi)討論了MOFs傳感器的應(yīng)用。

1 基于MOFs材料的傳感器

評(píng)價(jià)化學(xué)傳感器的重要參數(shù)有靈敏度、選擇性、材料穩(wěn)定性和可重復(fù)性等。多孔MOFs傳感材料能有效地將氣體吸附，濃縮集中在骨架中，提高了檢測(cè)的靈敏性[10]。檢測(cè)靈敏性不僅取決于信號(hào)傳導(dǎo)的方式，還取決于氣體分子與MOFs材料的結(jié)合力度和氣體分子在MOFs里傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)，而能否產(chǎn)生可觀察到的信號(hào)取決于MOFs材料的吸附能力。由于位阻因素，MOFs材料可以選擇性地吸附分子尺寸比MOFs孔徑小的氣體，而大于其孔徑的分子則不能被吸附[11]。另外，可以通過(guò)增強(qiáng)吸附質(zhì)與MOFs內(nèi)表面的化學(xué)作用（如氫鍵、供/吸電性、共價(jià)鍵等）提高吸附選擇性。一般，小孔隙的MOFs材料對(duì)氣體的吸附能力更強(qiáng)，檢測(cè)靈敏性高。由于大多數(shù)客體分子是物理吸附，所以MOFs傳感器中傳感材料通過(guò)簡(jiǎn)單的真空或稍高的溫度即可恢復(fù)原態(tài)重復(fù)使用。另外，MOFs材料能夠吸附大量的水，例如HKUST-1能夠吸附40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水，該特點(diǎn)可以使其用于濕度的傳感[12]。然而，在對(duì)其他氣體的檢測(cè)中，水蒸氣是一個(gè)常見(jiàn)的干擾氣，需要合成疏水MOFs材料解決處理。

MOFs材料應(yīng)用于傳感器最大的挑戰(zhàn)就是信號(hào)的傳導(dǎo)，MOFs材料既能吸附小分子又能傳導(dǎo)信號(hào)，已報(bào)道的大多數(shù)MOFs傳感器是將鑭系離子的發(fā)光猝滅或芳香熒光作為信號(hào)。為了提高M(jìn)OFs材料用于化學(xué)檢測(cè)的普遍性，人們同時(shí)利用光學(xué)、電學(xué)和機(jī)械方法等進(jìn)行信號(hào)傳導(dǎo)。一般采用制作MOFs薄膜的方式將MOFs材料嫁接到金屬氧化物、玻璃或硅膠等傳感裝置上。但是，MOFs材料在化學(xué)傳感方面的研究還處于初步階段，還有很多實(shí)質(zhì)性的問(wèn)題需要解決。

2 MOFs傳感器信號(hào)傳導(dǎo)方式

2.1 光學(xué)傳感

2.1.1 干涉法

干涉法是通過(guò)測(cè)量MOFs的折光率（RI）隨著客體分子的數(shù)量和折射率變化的光學(xué)方法。折光率是光與可極化物質(zhì)相互作用的測(cè)量方法，隨著極化電子的數(shù)量和電子的極性增加而增加。

LU等[13]報(bào)道了透明玻璃上ZIF-8薄膜的蒸汽傳感，其中干涉法折射表面是MOFs膜的前后面。因?yàn)榇蠖鄶?shù)MOFs的容量是由最初的空孔組成的，吸附質(zhì)在這些孔里的吸附使折射率產(chǎn)生變化。采用逐步法制作的薄膜厚度可調(diào)，簡(jiǎn)單地將玻璃或硅基片浸漬在含有合成MOFs的前體溶液中，通過(guò)溶液中納米晶體的沉積產(chǎn)生了一個(gè)50nm厚的MOFs薄膜，此過(guò)程可以采用新鮮的前體溶液重復(fù)。由于MOFs薄膜厚度與反射光譜有關(guān)，不同厚度的MOFs薄膜顯示出不同的顏色（圖1）。厚度大約為1μm的ZIF-8薄膜可以用來(lái)檢測(cè)丙烷氣體，因此ZIF-8可以用于制作選擇性傳感材料。由于甲基取代的咪唑配體的疏水性，其合成的ZIF-8孔表面疏水，可以用于水存在下對(duì)有機(jī)氣體分子的檢測(cè)。另外，ZIF-8的小孔（約3.4?，1?=0.1nm）能夠提高對(duì)小分子的檢測(cè)選擇性，如ZIF-8傳感器可以檢測(cè)到正己烷，而不能檢測(cè)到位阻大的環(huán)己烷。

2.1.2 局域表面等離子體共振

與干涉法原理相似，表面等離子體共振光譜也是通過(guò)測(cè)量MOFs折光率的變化間接地檢測(cè)化合物。當(dāng)用白光照射銀、金或銅納米顆粒時(shí)，傳導(dǎo)帶電子會(huì)產(chǎn)生連貫的振動(dòng)，即局域表面等離子體共振（LSPR）現(xiàn)象[14]。LSPR光譜在生物傳感方面有很多應(yīng)用，而在氣體和蒸汽傳感方面應(yīng)用很少，主要是信號(hào)放大和選擇性方面還存在一些不足。不同氣體的折射率數(shù)值差別不大，采用的LSPR光譜分析儀的分辨率很難檢測(cè)區(qū)分。而將等離子體顆粒與具有化學(xué)選擇性的MOFs結(jié)合可以改進(jìn)這類(lèi)傳感器，利用當(dāng)被檢測(cè)分子的吸附與等離子體共振重疊時(shí)的共振效應(yīng)能夠放大響應(yīng)的特點(diǎn)增加傳感器的靈敏性。通過(guò)將小的金屬納米顆粒嵌入到MOFs中，可以利用其表面等離子體現(xiàn)象，表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)，同樣可以增加靈敏性[15]。

圖1 不同厚度的ZIF-8薄膜顯示的不同顏色

SHEKHAN等[16]采用疊層法在玻璃表面的銀納米顆粒上制備了Cu3(btc)2(H2O)3（btc=均苯三羧酸）薄膜。這種MOFs@Ag傳感器可以用于檢測(cè)CO2，因?yàn)橹坝袌?bào)道Cu3(btc)2(H2O)3材料很容易吸附CO2[17]。MOFs@Ag吸附CO2后的LSPR頻率位移（Δλmax）是沒(méi)有MOFs涂層的銀納米顆粒LSPR頻率位移的18倍。另外，MOF@Ag可以從凈化氣中選擇性地吸附CO2，常壓下對(duì)CO2的吸附為2～4mmol/g，而對(duì)N2的吸附只有0.2～0.4mmol/g。因此，當(dāng)用CO2替代N2時(shí)，MOFs折射率會(huì)有一個(gè)明顯增加。

HU等[18]合成了Au納米顆粒（AuNPs）/MIL-101復(fù)合材料用于高靈敏SERS檢測(cè)，該復(fù)合材料結(jié)合了MOFs材料的高吸附性能和納米顆粒的局域表面等離子共振特性，使被分析物氣體快速有效地集聚在SERS活性金屬表面，大幅度提高了SERS基底的響應(yīng)靈敏度，其對(duì)羅丹明6G和對(duì)二氨基聯(lián)苯的檢測(cè)下限分別為42fmol和0.54fmol，并具有良好的響應(yīng)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。對(duì)苯二胺和α胎甲球蛋白的檢測(cè)下限為0.1ng/mL，線(xiàn)性范圍分別為1～100ng/mL和1～130ng/mL。

2.1.3 膠態(tài)晶體

含有膠態(tài)晶體的MOFs也可以用于光學(xué)檢測(cè)化合物。膠態(tài)晶體是由三維有序的亞微米顆粒組成的，通過(guò)聚苯乙烯或二氧化硅微球自組裝而成。由于它的周期性，當(dāng)光的波長(zhǎng)與顆粒尺寸相當(dāng)時(shí)，膠態(tài)晶體可以作為衍射光柵。膠態(tài)晶體在一個(gè)特定的波長(zhǎng)（阻帶）下反射光，阻帶取決于顆粒和填充在間隙的中介的折射率，因此，膠態(tài)晶體可以作為基于折射率變化的傳感材料。

LU等[19]采用疊層法在有序二氧化硅微球之間的間隙制備了HKUST-1薄膜，得到MOFs-二氧化硅復(fù)合膠體晶體（MOFs-SCC）。阻帶波長(zhǎng)是微球直徑和折射率的函數(shù)，吸附客體分子后，MOFs-SCC折射率明顯增加產(chǎn)生阻帶紅移，例如HKUST-1 MOFs-SCC吸附二硫化碳后阻帶紅移16nm。由于折射率隨著吸附的二硫化碳數(shù)量增加而增加，位移也與吸附質(zhì)的濃度有關(guān)。通過(guò)將阻帶位移轉(zhuǎn)變成吸附質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)構(gòu)建了基于光學(xué)測(cè)試吸附曲線(xiàn)，等溫線(xiàn)的形狀可以通過(guò)對(duì)石英晶體微天平上HKUST-1膜吸附蒸汽定量來(lái)確認(rèn)。由于HKUST-1能夠吸附很多種化合物，HKUST-1傳感器能夠?qū)λ?、乙醇、氬氣、二氧化碳、乙烷、乙烯和空氣等多種成分響應(yīng)，其中對(duì)水、二硫化碳和乙醇的檢測(cè)下限分別達(dá)到2.6μL/L、0.5μL/L和0.3μL/L。

LI等[20]基于超薄的MOFs涂層膠態(tài)晶體（MCCs）制備了光學(xué)傳感模型，通過(guò)檢測(cè)有效折射率（RI）的變化進(jìn)行氣體或蒸汽傳感。在此傳感器中，有光子固有模式和Fabry-Perot振蕩兩種光學(xué)信號(hào)傳導(dǎo)方式。MOFs巨大的比表面積和可調(diào)的孔尺寸特性使其可以選擇性地識(shí)別醇類(lèi)、水、腈類(lèi)等，并且具有一個(gè)相當(dāng)寬的線(xiàn)性響應(yīng)范圍。傳感器的靈敏性與MOFs涂層的厚度相關(guān)，具有超快的響應(yīng)時(shí)間（＜5s）和良好的可重復(fù)性。

2.1.4 氣致變色

材料顏色的變化是最簡(jiǎn)單直接的傳導(dǎo)信號(hào)的方法。溶劑著色是材料吸附氣體后，吸收光譜產(chǎn)生很大位移，不同的溶劑分子產(chǎn)生不同的位移。通常位移大小與溶劑的極性相關(guān)，材料發(fā)色團(tuán)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)偶極矩的變化導(dǎo)致顯色。例如，LU等[21]采用銅離子與有機(jī)配體3,6-二(吡啶-4-基)-1,2,4,5-四氮雜苯（dptz）合成的MOFs，將其浸漬在不同極性的溶劑中表現(xiàn)出不同的溶劑著色行為（圖2）。溶劑極性越大，吸收帶藍(lán)移越明顯。

圖2 MOFs材料的溶劑著色效應(yīng)

除了基于溶劑極性和溶劑-發(fā)色團(tuán)相互作用產(chǎn)生的溶劑著色，MOFs還存在其他機(jī)理產(chǎn)生的顏色變化。MOFs含有金屬離子和有機(jī)配體兩部分，使其具有離散配位化合物的特性，金屬中心配位域的變化在MOFs傳感中非常重要。LONG等[22]將Co2+-MOFs暴露于多種蒸氣中吸收光譜發(fā)生位移，這是由從不對(duì)稱(chēng)八面體到四面體配位環(huán)境的變化導(dǎo)致的。LEE等[23]利用一種無(wú)定形凝膠MOFs材料從含氯氣體中感應(yīng)氯離子。MOFs中1,2,4,5-四（2H-四氮唑-5-基）苯（TTB）和溴離子配位在八面體的Co2+節(jié)點(diǎn)上。當(dāng)配位聚合物暴露于含氯氣體中[如HCl、SOCl2、(COCl)2和COCl2]時(shí)，顏色從紅色變?yōu)榫G色；在670nm處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，又變?yōu)樗{(lán)色，作者推測(cè)溴離子被氣體中的氯離子取代，引起金屬中心配位構(gòu)型的變化，將該吸收峰歸屬為四面體配位在Co2+中心。HE等[24]通過(guò)在合成MOFs材料的有機(jī)配體中引入烷基硫醚單元，制備得到的MOFs晶體可以選擇性地識(shí)別Pd(Ⅱ)離子。低濃度的Pd(Ⅱ)離子便可引起MOFs晶體顏色的顯著變化，因此該MOFs材料可用于Pd(Ⅱ)離子的顯色分析。

2.1.5 發(fā)光傳感

發(fā)光骨架材料是目前為止研究最多的一類(lèi)MOFs傳感材料，因?yàn)槠洚a(chǎn)生的信號(hào)是肉眼可見(jiàn)的，并且檢測(cè)下限可以達(dá)到單分子水平。MOFs吸附性能的可調(diào)變性使其具有很高的分子選擇性，另外，其巨大的比表面積可以將分子迅速集中在MOFs籠中，使其具有很高的檢測(cè)靈敏性。發(fā)光MOFs最常見(jiàn)的信號(hào)傳導(dǎo)形式是由于吸附客體分子后光誘導(dǎo)的發(fā)射引起的猝滅或者增強(qiáng)，其強(qiáng)度取決于客體-主體之間的相互作用。電子給體（氨基）或電子受體（硝基芳香化合物）能力越強(qiáng)的化合物，越容易被檢測(cè)到。

YAO等[25]采用水熱合成法制備了一個(gè)多孔發(fā)光Zn（Ⅱ）-MOFs晶體，該MOFs材料含有輪槳狀[Zn2(COO)4]簇和富π電子的聯(lián)苯四羧酸。共軛的π電子芳香體系對(duì)缺電子硝基苯等爆炸物分子具有很高的靈敏性，通常表現(xiàn)為熒光的猝滅。LI等[26]合成了一種新型的多孔聚合熒光探針MN-ZIF-90，該傳感器可用于硫化氫熒光檢測(cè)和高選擇性氨基酸識(shí)別。MN-ZIF-90獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)可以提高吸附硫化氫后的熒光強(qiáng)度，對(duì)生物硫醇也具有很高的選擇性。

但是，由于大多數(shù)發(fā)光的MOFs傳感器依賴(lài)于熒光猝滅率，對(duì)產(chǎn)生相同效果的化合物很難區(qū)分。為了解決這個(gè)問(wèn)題，TAKASHIMA等[27]研發(fā)了一個(gè)發(fā)光MOFs化學(xué)傳感材料Zn2(bdc)2(dpNDI)（bdc = 1,4-苯二甲酸，dpNDI=N,N′-二(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘二亞胺），其發(fā)射頻率取決于客體分子的化學(xué)特性。NDI是能夠產(chǎn)生集光的復(fù)合物，當(dāng)與溶液中的芳香化合物相互作用時(shí)，這些特征會(huì)傳輸?shù)組OFs結(jié)構(gòu)中。將該MOFs浸漬在一系列含有不同取代基的芳香化合物中，如苯甲腈、甲苯、苯、苯甲醚、碘苯和二甲苯等（圖3）。除了苯甲腈，其余的化合物都會(huì)在420～500nm之間產(chǎn)生一個(gè)新的寬吸收峰，說(shuō)明NDI與客體分子之間發(fā)生了基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移。每一個(gè)化合物都表現(xiàn)出不同波長(zhǎng)的激基復(fù)合物發(fā)光，隨著化合物電子供電性的增強(qiáng)，激基復(fù)合物發(fā)光向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。合成的MOFs處于非發(fā)光狀態(tài)，當(dāng)吸附客體分子后發(fā)出熒光。由于每個(gè)客體分子產(chǎn)生不同的發(fā)射顏色，可以通過(guò)直接測(cè)量發(fā)射頻率和強(qiáng)度辨別化合物的種類(lèi)和濃度。

圖3 MOFs材料在不同溶劑中的發(fā)光

2.2 導(dǎo)電傳感

目前關(guān)于金屬氧化物、固體電極和金屬氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效晶體管的傳感器的研究有很多，而有關(guān)MOFs導(dǎo)電傳感的報(bào)道則很少。盡管半導(dǎo)體金屬氧化物能對(duì)一系列氧化或還原性的化合物作出響應(yīng)，但是存在很多局限性。例如，有些傳感器對(duì)分子識(shí)別的機(jī)理是靠氣體與吸附在氧化表面的氧氣物種反應(yīng)，對(duì)于這些反應(yīng)過(guò)程必須在高于200℃的條件下才能運(yùn)行。另外，超出傳感器壽命，會(huì)出現(xiàn)基線(xiàn)漂移和對(duì)不同化合物的交叉感應(yīng)等。

由于MOFs的選擇性吸附能力和在常溫或低溫下進(jìn)行吸附及傳感過(guò)程，與氧化物薄膜相比有很多優(yōu)勢(shì)。ACHMANN等[28]篩選了3種MOFs材料Al-BDC、Fe-BTC和Cu-BTC，并以?xún)煞N不同的形態(tài)測(cè)量了MOFs材料的電性能（圖4）。第一種是將兩種MOFs材料分別涂在叉指電極上，第二種裝置是將商業(yè)制作的MOFs丸與金屬圓盤(pán)電極接觸。負(fù)載Fe-BTC的MOFs材料的兩個(gè)裝置可重復(fù)性地對(duì)水蒸氣響應(yīng)，復(fù)數(shù)阻抗的絕對(duì)值隨著水蒸氣濃度的增加直線(xiàn)下降，最低測(cè)量溫度為120℃。但是，高溫下Fe-BTC傳感裝置對(duì)水蒸氣濃度變化的靈敏度下降。作者把溫度相關(guān)性歸因于隨著溫度增加能夠較快的飽和或脫附。Al-BDC也能響應(yīng)濕度的變化，但是其基線(xiàn)發(fā)生巨大漂移，導(dǎo)致不能重復(fù)測(cè)量。雖然仍存在一些問(wèn)題，但是ACHMANN等證明Fe-BTC傳感器滿(mǎn)足了目前已有傳感器不能滿(mǎn)足的濕度傳感需求，即在水濃度低于10%或低溫情況下也能進(jìn)行。

圖4 兩種不同形式測(cè)量MOFs材料的電性能

CAMPBELL等[29]合成了一種導(dǎo)電2D MOFs材料Cu3(HITP)2（HITP = 2,3,6,7,10,11-已氨基三亞苯），以該MOFs材料制作的化學(xué)傳感器能夠檢測(cè)小于1μL/L濃度的氨蒸氣，其中銅配位點(diǎn)在氨氣傳感中非常重要。另外，通過(guò)更換過(guò)渡金屬離子，合成其他導(dǎo)電MOFs材料，由于材料電子結(jié)構(gòu)的不同可用于其他有機(jī)氣體的傳感。該類(lèi)傳感材料易于制作，可以大量合成而不是只在表面生長(zhǎng)。缺點(diǎn)是沒(méi)有一個(gè)合適的MOFs材料能夠響應(yīng)純的氣相分析物。雖然一些MOFs材料對(duì)氣體具有很高的吸附能力，但是不可能造成MOFs很大的電性能變化，也就不能采用阻抗法檢測(cè)。因此，需要開(kāi)發(fā)出更多導(dǎo)電性能的MOFs材料，將其用于基于阻抗傳感的傳感裝置中[30]。

2.3 機(jī)電傳感

采用MOFs材料應(yīng)用于化學(xué)傳感器的機(jī)電裝置（例如石英晶體微天平、聲表面波傳感器、微懸臂梁）中，盡管這些裝置采用不同的傳導(dǎo)機(jī)理，但是每種情況都需要將分析物被吸附在傳感器表面進(jìn)行信號(hào)檢測(cè)。MOFs材料因其超大的比表面積和可調(diào)的孔徑環(huán)境在這方面具有很好的應(yīng)用前景。

2.3.1 表面聲波傳感

表面聲波（SAW）傳感器是已經(jīng)被廣泛用于化學(xué)傳感的裝置，通過(guò)測(cè)量平行于表面的聲波頻率變化來(lái)檢測(cè)氣體吸收，聲波是由振蕩器（通常是石英）25～500MHz范圍內(nèi)振動(dòng)產(chǎn)生的[31]。ROBINSON等[32]利用負(fù)載Cu-BTC的SAWs在一個(gè)相當(dāng)寬的濃度范圍內(nèi)對(duì)濕度進(jìn)行了測(cè)量。WANG等[33]采用疊層法直接在石英裝置上制備HKUST-1薄膜，該裝置對(duì)水蒸氣的響應(yīng)非常迅速并且可以重復(fù)。與負(fù)載多孔氧化鋁的場(chǎng)效應(yīng)晶體管傳感器相比，檢測(cè)靈敏度可達(dá)1μL/L。同時(shí)考察了SAM傳感器響應(yīng)與薄膜厚度的關(guān)系，分別采用疊層法生長(zhǎng)的Cu-BTC薄膜10輪、20輪、30輪、40輪、50輪、60輪和100輪的厚度從75nm到350nm范圍內(nèi)變化。通過(guò)對(duì)比負(fù)載輪數(shù)和對(duì)水蒸氣響應(yīng)之間的關(guān)系，預(yù)示著有一個(gè)最佳厚度。負(fù)載50輪后的MOFs薄膜對(duì)低濕度的響應(yīng)沒(méi)有明顯增加，也就是負(fù)載50輪厚度的薄膜對(duì)水蒸氣的響應(yīng)最佳，可能是因?yàn)檫h(yuǎn)離SAM表面的薄膜部分對(duì)聲波耦合能力較弱造成的。

2.3.2 石英晶體微天平

石英晶體微天平（QCM）是通過(guò)感應(yīng)垂直于石英晶體表面共振振動(dòng)傳播引起的很小的頻率變化來(lái)檢測(cè)化合物。此技術(shù)已經(jīng)被用于評(píng)價(jià)分子篩薄膜對(duì)濕度和有機(jī)蒸氣傳感的能力[34-35]。由于大多數(shù)的分子不能很強(qiáng)地結(jié)合在石英表面，需要使用負(fù)載薄膜的形式來(lái)提高靈敏度和選擇性。QCM羥基化表面為鍵合配體和金屬離子提供了活性反應(yīng)位點(diǎn)，所以MOFs薄膜能夠相對(duì)容易的沉積在QCM表面。

采用自組裝單分子層（SAMs）將MOFs鑲嵌在QCM電極表面上，并采用該基于MOFs傳感的裝置考察了對(duì)水蒸氣的吸附能力[36]。由于MOFs巨大的孔容和比表面積對(duì)濕度的傳感是非常有前景的，對(duì)水的吸附可以高達(dá)41%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。另外，與一般有機(jī)聚合物相比，MOFs具有相當(dāng)高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，允許在高溫下加熱，迅速除去吸附的水分子，使傳感器達(dá)到再生的效果。BIEMMI等[37]采用直接生長(zhǎng)方法在功能化QCM金電極表面上制備了選擇性生長(zhǎng)的Cu3(BTC)2（即HKUST-1）薄膜，并評(píng)價(jià)MOFs薄膜的吸附性能。將這些薄膜[膜質(zhì)量(45～71)×10–6g/cm2]暴露于水蒸氣中，QCM會(huì)顯示一個(gè)明顯的質(zhì)量增加，預(yù)示著MOFs吸附了水分子。

AMELOOT等[38]采用電化學(xué)方法將Cu-BTC薄膜直接生長(zhǎng)在QCM裝置上，不需要先對(duì)QCM進(jìn)行功能化，以一種更直接的方式研究MOFs薄膜對(duì)水的吸附特性。循環(huán)使用干燥的或濕的氮?dú)饬鲿r(shí)可產(chǎn)生重復(fù)檢測(cè)相對(duì)濕度的變化信號(hào)，Cu-BTC薄膜對(duì)水的吸附能力高達(dá)25%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。另外，負(fù)載MOFs薄膜的QCM裝置還可以測(cè)量小分子在多孔MOFs里的擴(kuò)散常數(shù)。ZYBAYLO等[39]采用液相外延法（LPE）在QCM金電極上沉積了高度有序的Cu-BTC薄膜，通過(guò)測(cè)量時(shí)間相關(guān)的質(zhì)量增加得到吡啶的擴(kuò)散常數(shù)（1.5×10–19m2/s）。

WANNAPAIBOON等[40]采用逐步液相外延沉積法在Au基底上制備了Zn-MOFs自組裝單層膜，通過(guò)QCM監(jiān)測(cè)該MOFs材料可以吸附傳感不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑分子，并研究了MOFs孔徑對(duì)吸附傳感的影響。DAVYDOVSKAYA等[41]通過(guò)在QCM上制備Cu-BTC薄膜來(lái)檢測(cè)甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等，檢測(cè)水平可以達(dá)到1 × 10–4%。另外還研究了醇鏈長(zhǎng)度、分子幾何結(jié)構(gòu)以及極性對(duì)MOFs吸附檢測(cè)的影響。在干燥環(huán)境下，短鏈醇更易吸附在Cu-BTC上，即對(duì)短鏈醇有更高的靈敏性；而在潮濕環(huán)境中，對(duì)長(zhǎng)鏈醇靈敏性更高。

2.3.3 微懸臂梁

微懸臂梁（MCL）通過(guò)質(zhì)量增加導(dǎo)致懸臂振蕩頻率變化（動(dòng)態(tài)模式）和壓力誘導(dǎo)的彎曲（靜態(tài)偏差模式）兩種機(jī)理來(lái)檢測(cè)化合物。由于MOFs材料具有巨大的比表面積，MOFs薄膜可以有效地作為低濃度化合物的濃縮器。動(dòng)態(tài)模式下，可以通過(guò)光學(xué)被檢測(cè)到感應(yīng)器振蕩頻率的變化；然而在靜態(tài)模式下，可以通過(guò)光學(xué)或使用內(nèi)置的壓敏電阻傳感器檢測(cè)到吸附客體分子后界面產(chǎn)生壓力導(dǎo)致的懸臂梁偏差。靜態(tài)微懸臂設(shè)計(jì)中，可以使用負(fù)載MOFs的裝置檢測(cè)到＜1nm的位移。MOFs結(jié)構(gòu)的靈活性有利于采用靜態(tài)MCL化學(xué)檢測(cè)，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元中小的變化在懸臂梁和MOFs薄膜界面產(chǎn)生大的拉伸或壓縮應(yīng)力。

KITAGAWA等[42]證明晶胞體積可以有大的變化，根據(jù)此特點(diǎn)可以制作精致的靈敏性的MOFs檢測(cè)器，例如去除客體分子后MIL-88晶胞體積變化23%。通過(guò)使用整合在MCL上Cu-BTC薄膜證明壓力誘導(dǎo)的化學(xué)傳感是可行的。Cu-BTC不能產(chǎn)生非常大的吸附誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化，除去配位的水分子只改變立方MOFs晶胞尺寸0.12?。含水MOFs薄膜在40℃氮?dú)饬飨录訜釙?huì)得到無(wú)水MOFs薄膜，熱氮?dú)饬骺梢猿鬗OFs孔中發(fā)生物理吸附的水分子，而不能置換掉配位在銅位點(diǎn)的水分子。MCL的含水MOFs薄膜能很迅速地、可逆地響應(yīng)水蒸氣、甲醇、乙醇，而對(duì)N2、O2和 CO2不響應(yīng)；然而，當(dāng)無(wú)水MOFs薄膜能響應(yīng)CO2的吸附，說(shuō)明親水分子（例如醇類(lèi)）能夠取代發(fā)生物理吸附的水分子，然而相互作用弱的氣體（如CO2）只有MOFs材料的孔在空的狀態(tài)下才能被檢測(cè)。結(jié)果說(shuō)明，可以將造成MOFs晶體結(jié)構(gòu)輕微扭曲的分子吸附能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能來(lái)制作高度響應(yīng)的、可逆的和選擇性的感應(yīng)器。

通過(guò)MOFs薄膜與裝置之間的相互作用和MOFs薄膜的力學(xué)性能來(lái)提高檢測(cè)靈敏性。為了達(dá)到這個(gè)目的，LEE等[43]制備了負(fù)載MOFs薄膜的MCL模型來(lái)確定MOFs薄膜的Young’s系數(shù)、MOFs薄膜相連的頂介電層的組成和厚度。MCL響應(yīng)隨著MOFs薄膜厚度增加而增加，最大值為800nm，而前面提到的SAWs上負(fù)載MOFs薄膜的厚度最高為350nm，說(shuō)明了MCL比SAWs傳感更靈敏。無(wú)論哪一種傳感器，MOFs薄膜必須緊緊地與裝置表面結(jié)合以達(dá)到最佳靈敏性，MOFs薄膜的形態(tài)也可能會(huì)影響傳感靈敏度。

3 結(jié)論與展望

MOFs傳感器在一系列有機(jī)分子和離子檢測(cè)方面顯示出非常優(yōu)質(zhì)的潛力，但是仍有很大需要改善的空間。首先，對(duì)于沒(méi)有任何明顯的傳感信號(hào)非發(fā)光骨架的MOFs材料，可以采用干涉法、膠態(tài)晶體、等離子體共振光譜、石英晶體微天平、表面聲波和微懸臂裝置等其他信號(hào)傳導(dǎo)方法或合成更多導(dǎo)電MOFs材料采用導(dǎo)電傳感方式對(duì)待測(cè)物進(jìn)行檢測(cè)識(shí)別。另外， 微機(jī)電系統(tǒng)裝置可用于開(kāi)發(fā)小型化、便攜式傳感器。雖然不同的化合物與MOFs相互作用后產(chǎn)生不同的“指紋”，但是由于傳感方法效果的局限性，并且“指紋”隨著化合物的濃度而變化，所以設(shè)計(jì)合成能夠只對(duì)某種化合物選擇性響應(yīng)的MOFs材料是非常困難的。因此，將MOFs傳感材料與振動(dòng)光譜或其他分析技術(shù)相結(jié)合是改善檢測(cè)選擇性非常有效的方法。

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Progress of chemical sensors based on metal-organic frameworks (MOFs)

LI Ying1，2，ZHANG Hongxing1，2，YAN Kele1，2，HU Xuyao1，2，JIA Runzhong1，2，ZOU Bing1，2，
XIAO Anshan1，2
（1Research Institute of Safety Engineering，SINOPEC，Qingdao 266071，Shandong，China；2State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Qingdao 266071，Shandong，China）

Recently，chemical sensors based on MOFs have aroused a great deal of attention. The features of MOFs materials such as tunable pore size and huge specific surface area can improve the detection selectivity and sensitivity of chemical sensors. Signal transduction is one of major challenges which largely limits the implementation of chemical sensors based on MOFs. Signal transduction methods are summarized in this review，including optical sensors（interferometry，localized surface plasmon resonancem，colloidal crystals，solvatochromism，luminescence-based sensing），impedance spectroscopy，electromechanical sensors（surface acoustic wave sensors，quartz crystal microbalance and microcantilevers）. Finally，application prospect of chemical sensors based on MOFs is proposed，and a promising concept for improving sensitive and selective detection is to synthesize more conductive MOFs materials and couple MOFs with vibrational spectroscopy or other analytical techniques that can provide a molecular fingerprint.

metal-organic frameworks；chemical sensors；selectivity；sensitivity；signal transduction

O6-1

A

1000–6613（2017）04–1316–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.022

2016-05-25；修改稿日期：2016-12-13。

中國(guó)石化安全工程研究院青年創(chuàng)新項(xiàng)目（YQ-13）。

及聯(lián)系人：李瑩（1988—），女，博士，工程師，現(xiàn)主要從事?lián)]發(fā)性有機(jī)物（VOCs）吸附材料及安全功能材料的研究。E-mail: liying.chemistry@outlook.com。