催化燃燒技術(shù)用于油煙廢氣凈化的研究進(jìn)展

黃永海，易紅宏，2，唐曉龍，2，趙順征，2，馮鐵成

（1北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

催化燃燒技術(shù)用于油煙廢氣凈化的研究進(jìn)展

黃永海1，易紅宏1，2，唐曉龍1，2，趙順征1，2，馮鐵成1

（1北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

油煙污染會(huì)對(duì)環(huán)境以及人體造成很大的危害。本文回顧和總結(jié)了近幾年來國(guó)內(nèi)油煙凈化的主要方式及各種方式的特點(diǎn)。對(duì)比各種油煙凈化方式之后發(fā)現(xiàn)，催化燃燒技術(shù)可以綠色、高效地凈化多種有機(jī)廢氣，是油煙廢氣處理技術(shù)研究的一個(gè)重要方向。本文總結(jié)了催化燃燒技術(shù)用于油煙廢氣凈化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，綜述了近年來催化燃燒技術(shù)所用的貴金屬、非貴金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展，同時(shí)闡述了催化劑的失活原因和再生方法。最后針對(duì)現(xiàn)有的問題對(duì)催化燃燒技術(shù)在油煙廢氣凈化領(lǐng)域的研究作了展望，并指出新型催化劑的研制是該技術(shù)的研究重點(diǎn)。

催化燃燒；餐飲油煙；揮發(fā)性有機(jī)物；催化劑

近年來，國(guó)家經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，第三產(chǎn)業(yè)蓬勃興起。餐飲業(yè)是我國(guó)第三產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，其作為一種傳統(tǒng)服務(wù)行業(yè)始終保持著快速的增長(zhǎng)速度。尤其是在城區(qū)范圍內(nèi)出現(xiàn)的越來越多的餐館，雖然給人們帶來了極大的便利，但也造成了越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題。研究表明，除機(jī)動(dòng)車廢氣和工業(yè)廢氣外，餐飲業(yè)的廢氣排放對(duì)城市空氣污染的貢獻(xiàn)率最高[1]。

餐飲油煙廢氣是指食用油、佐料、食物等在加熱時(shí)經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)而生成的產(chǎn)物，既包含由液態(tài)油滴和固態(tài)顆粒物所組成的顆粒物，又包含揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compound，VOCs）。這些物質(zhì)排放到大氣中，一方面會(huì)和空氣中的氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，造成嚴(yán)重的二次污染；另一方面，餐飲油煙廢氣對(duì)人體的生命健康安全造成了極大的威脅[2-5]。如長(zhǎng)期暴露在高濃度油煙中會(huì)對(duì)肺部造成損傷，甚至大大提高患上肺癌的概率；油煙廢氣會(huì)傷害人體的免疫系統(tǒng)，對(duì)細(xì)胞免疫、巨噬細(xì)胞功能造成影響，使人體的免疫功能下降；油煙廢氣中含有可以令基因突變、染色體和DNA受損的物質(zhì)，具有一定的致癌性[6-8]。我國(guó)“十三五規(guī)劃綱要”明確提出：“在重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)推進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物排放總量控制，全國(guó)排放總量下降10%以上”。而餐飲油煙作為城市VOCs的重要來源，對(duì)其凈化治理也迫在眉睫。

1 油煙凈化技術(shù)研究現(xiàn)狀

油煙產(chǎn)生的過程十分復(fù)雜，不同種類的油、不同的烹飪溫度以及不同的食材都會(huì)影響油煙中有機(jī)物的成分和含量。大量研究表明，餐飲油煙中主要成分為烴類，包括烷烴、烯烴以及芳香烴，其次是醛類、有機(jī)酸、多環(huán)芳烴以及其他有機(jī)化合物[9-14]。這些物質(zhì)以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)存在于油煙之中。

餐飲油煙污染控制要有效去除油煙中的顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)物。目前，油煙凈化技術(shù)主要包括機(jī)械凈化法、靜電沉積法、洗滌吸收法、過濾吸附法、生物降解法和催化燃燒法等。表1給出了目前油煙廢氣凈化技術(shù)的特點(diǎn)。

表1 目前油煙廢氣凈化技術(shù)的特點(diǎn)

機(jī)械凈化法對(duì)粒徑較小的顆粒去除效率低，且對(duì)VOCs沒有去除效果，一般只作為凈化工藝的預(yù)處理[15]；靜電沉積法長(zhǎng)期使用會(huì)使集塵極表面形成一層極難清理的油膜，使凈化效率下降。該方法設(shè)備投資費(fèi)很高且對(duì)油煙中的VOCs去除率不高[16]；洗滌吸收法以同時(shí)去除油煙中的顆粒物及VOCs。但能耗高，投資大，吸收液用量大，且會(huì)造成二次污染問題[17-19]；過濾吸附法僅能截留油煙中的顆粒物，對(duì)VOCs沒有去除效果[20]；生物降解法可以同時(shí)凈化油煙中的顆粒物和VOCs，但受油煙性質(zhì)的溫度影響較大，當(dāng)濃度、溫度較高的油煙通過時(shí)降解效果會(huì)降低[21]；催化燃燒法是利用催化劑降低氧化反應(yīng)的活化能、降低起燃溫度、促進(jìn)反應(yīng)物完全氧化并最終生成CO2和H2O的一種可以抑制有害產(chǎn)物的生成，對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)[22-25]。該方法可以同時(shí)凈化油煙中的顆粒物和VOCs。催化燃燒技術(shù)的特點(diǎn)是起燃溫度低、可抑制如氮氧化物等污染物的形成、適用范圍廣、凈化效果好。

對(duì)于餐飲油煙廢氣的凈化技術(shù)而言，催化燃燒技術(shù)是綠色、高效、最為可行的凈化技術(shù)，深入研究和發(fā)展催化燃燒技術(shù)是處理餐飲油煙造成的環(huán)境污染問題的重要方法之一。

2 催化燃燒技術(shù)在油煙凈化中的研究進(jìn)展

催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)低溫高活性、良好穩(wěn)定性的優(yōu)良催化劑。用于催化燃燒技術(shù)催化劑的活性組分可分為貴金屬、非貴金屬氧化物。貴金屬催化劑是低溫催化燃燒常用的催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是具有較高的低溫活性，缺點(diǎn)是活性組分容易揮發(fā)和燒結(jié)、容易中毒失活、價(jià)格昂貴、資源短缺；非貴金屬氧化物催化劑主要有復(fù)合氧化物型催化劑、鈣鈦礦型催化劑、尖晶石型催化劑等。非貴金屬氧化物催化劑價(jià)格相對(duì)較低且也具有良好的催化性能。

2.1 貴金屬催化劑

人們對(duì)貴金屬催化劑的研究較早，同時(shí)也研究的比較深入。貴金屬催化劑通常為負(fù)載型催化劑，可以在保證催化劑活性的基礎(chǔ)上大大降低貴金屬的用量，降低成本。貴金屬催化劑用于油煙凈化領(lǐng)域的研究較早，但由于其缺點(diǎn)，近年來使用貴金屬催化劑進(jìn)行油煙催化凈化的較少。常見的貴金屬催化劑有Pd、Pt、Au、Ru等。表2給出了近年來貴金屬催化劑用于催化燃燒技術(shù)的研究成果。

表2 近期用于催化燃燒技術(shù)的貴金屬催化劑

有關(guān)貴金屬催化劑的研究熱點(diǎn)一方面在于催化劑載體的研究，通過選用不同的催化劑載體以及使用不同的負(fù)載方法來提高貴金屬在載體上的分布，從而提高貴金屬催化劑的催化活性。HE等[26]將Pd負(fù)載在一系列ZSM-5/MCM-48復(fù)合沸石分子篩上并測(cè)試了催化劑催化氧化苯的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.28%Pd/ZM-40催化劑表現(xiàn)出了最好的催化性能，其催化氧化苯的T90僅為209℃。通過分析可得，這是由于選用不同催化劑載體時(shí)Pd在催化劑載體上的分布及催化劑的熱穩(wěn)定性不同。HUANG等[27]將Ru負(fù)載在不同形貌的CeO2[CeO2納米棒（CeO2-r）、CeO2納米立方體（CeO2-c）、CeO2納米正八面體（CeO2-o）]上。氯苯的催化氧化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CeO2-r表現(xiàn)出最好的催化性能。通過分析表明，這是由于CeO2納米棒載體具有較高的比表面積。由于油煙中的顆粒物黏性大、濃度高等特性，容易堵塞催化劑床層。因此，用于油煙催化凈化的催化劑多使用以γ-Al2O3為載體主要成分的負(fù)載型催化劑。

不同的負(fù)載量及負(fù)載方式也會(huì)對(duì)貴金屬負(fù)載型催化劑的催化性能造成很大的影響。LIU等[28]在三維有序介孔材料Co3O4上負(fù)載了不同含量的Au得到了一系列xAu/meso-Co3O4（x=3.7%～9.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）催化劑，并測(cè)試了催化劑對(duì)一氧化碳、苯、甲苯、鄰二甲苯的催化氧化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6.5% Au/meso-Co3O4催化劑的催化活性最好，其對(duì)一氧化碳、苯、甲苯、鄰二甲苯的T90分別為45℃、189℃、138℃和162℃。HOSSEINI等[29]將Pd和Au用不同方式負(fù)載在TiO2上制備了Pd(shell)-Au(core)/TiO2催化劑、Pd-Au(alloy)/TiO2催化劑和Pd(core)-Au(shell)/TiO2催化劑。測(cè)試催化劑對(duì)甲苯和丙烯的催化氧化性能發(fā)現(xiàn)，Pd(shell)- Au(core)/ TiO2催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能。WANG等[30]用自制油煙發(fā)生裝置模擬餐飲油煙，考察了負(fù)載在γ-Al2O3上Pd、Pt催化劑對(duì)油煙的凈化性能。發(fā)現(xiàn)Pd-Pt/Al2O3堇青石催化劑對(duì)油煙凈化效果明顯。其中添加了CeO2的0.1%Pd催化劑在300℃下的油煙凈化效率為93.6%。

有關(guān)貴金屬催化劑的研究熱點(diǎn)另一方面在于催化劑助劑的研究。BARAKAT等[31]制備了Pd/TiO2催化劑并在催化劑中摻雜了不同含量的Ce，通過測(cè)試催化劑對(duì)甲苯的催化氧化性能發(fā)現(xiàn)，隨著Ce的摻雜量的增加，催化劑的活性也隨之提高。這是由于Ce的添加增加了催化劑的比表面積，從而提高了催化劑的活性。SEDJAME等[32]在Pt/Al2O3催化劑中添加了不同含量的Ce（0、7%、15%、23%和51%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）得到了一系列Pt/CeO2-Al2O3催化劑。通過測(cè)試催化劑對(duì)正丁醇和乙酸的催化氧化性能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ce的添加量為23%時(shí)催化劑表現(xiàn)出最好的正丁醇催化氧化性能，當(dāng)Ce的添加量為51%時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最好的乙酸催化氧化性能。實(shí)驗(yàn)分析表明，Ce的添加改變了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，提高了催化劑的還原能力，從而提高了催化劑的催化性能。DAI等[33]在Ru/CeO2催化劑中添加了少量的Ti并測(cè)試催化劑對(duì)氯苯的催化氧化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ti的添加明顯提高了催化劑的催化活性，通過分析表明，Ti的添加提高了催化劑的低溫還原性，增加了催化劑表面氧空位。從而使催化劑的活性得到提高。王健禮等[34-36]采用固定床反應(yīng)器考察了整體式催化劑Pt/γ-Al2O3/Ce0.5–xZr0.5–xMn2xO2對(duì)餐飲油煙的催化性能，通過實(shí)驗(yàn)表明，儲(chǔ)氧材料Ce、Zr的加入明顯提高了催化劑的性能，Pt/γ-Al2O3/ Ce0.4Zr0.4Mn0.2O2的催化活性最好，油煙完全轉(zhuǎn)化溫度僅為495K。

2.2 過渡金屬氧化物催化劑

雖然貴金屬催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性，但其存在活性組分易揮發(fā)和燒結(jié)、容易中毒失活、價(jià)格昂貴、資源短缺等缺點(diǎn)。因此，近年來人們將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向價(jià)格相對(duì)低廉的同時(shí)仍具有良好催化性能的非貴金屬氧化物催化劑。過渡金屬氧化物因其具有多種價(jià)態(tài)，可以在催化反應(yīng)中形成氧化還原循環(huán)，增強(qiáng)氧的活動(dòng)能力，因此被作為催化燃燒催化劑的重點(diǎn)研究對(duì)象。近年來有關(guān)油煙催化凈化催化劑的研究也集中在過渡金屬氧化物上。常見的過渡金屬氧化物催化劑一般是由Cr、Mn、Fe、Co、Cu等元素所組成的氧化物或復(fù)合氧化物。

2.2.1 復(fù)合金屬氧化物型催化劑

表3給出了近年來過渡金屬氧化物型催化劑用于催化燃燒技術(shù)的研究成果。

表3 近期用于催化燃燒技術(shù)的過渡金屬氧化物催化劑

大量有關(guān)復(fù)合金屬氧化物型催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，催化劑活性組分的種類和負(fù)載量以及催化劑的制備條件對(duì)其性能有著很大影響。相對(duì)于單一組分的過渡金屬氧化物催化劑，雙組分或多組分的復(fù)合過渡金屬氧化物催化劑往往具有更高的活性組分分散度并表現(xiàn)出更好的催化活性及穩(wěn)定性。FLAVIA等[37]用檸檬酸法制備了不同摩爾比（1∶1，1∶3，3∶1）的Fe、Mn復(fù)合氧化物催化劑，通過測(cè)試催化劑對(duì)乙醇、乙酸乙酯和甲苯的催化氧化性能發(fā)現(xiàn)，復(fù)合型金屬氧化物催化劑的催化性能明顯高于單一金屬氧化物催化劑。當(dāng)催化劑中Fe、Mn摩爾比為1∶1時(shí)對(duì)乙醇和乙酸乙酯表現(xiàn)出最好的催化效果，其T80分別為219℃和245℃。當(dāng)催化劑中Fe、Mn摩爾比為1∶3時(shí)對(duì)甲苯表現(xiàn)出最好的催化效果，其T80為282℃。DIMITRIOS等[38]采用尿素燃燒法制備了Mn、Ce復(fù)合金屬氧化物催化劑，通過測(cè)試催化劑對(duì)甲苯的催化氧化性能發(fā)現(xiàn)，Mn、Ce復(fù)合金屬氧化物催化劑的性能明顯好于單一金屬氧化物催化劑的催化性能。其完全氧化甲苯的溫度僅為260℃。

程高等[39]采用水熱合成法制備了銅錳復(fù)合金屬氧化物催化劑并考察了水熱反應(yīng)條件對(duì)催化劑催化氧化甲苯性能的影響。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時(shí)間為24h、加入尿素的物質(zhì)的量為0.16mol時(shí)所制得的Cu0.451Mn0.549O2催化劑的催化效果最好。其完全催化氧化甲苯的溫度僅為208℃。ZIMOWSKA等[40]采用共沉淀法制備了銅錳復(fù)合金屬氧化物催化劑并考察了催化劑制備過程中pH的變化對(duì)催化劑催化氧化甲苯性能的影響。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合氧化物催化劑中Mn的含量會(huì)隨著制備過程中pH的增大而增多，同時(shí)，催化劑對(duì)甲苯的催化氧化性能也會(huì)隨之提高。

柯琪等[41]用自制油煙發(fā)生裝置模擬餐飲油煙，以γ-Al2O3為載體，CuO和CeO2為活性組分，用等體積浸漬法制備了不同CuO負(fù)載量的CuO/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑，通過考察其對(duì)油煙中顆粒物的催化燃燒性能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載量為20%、反應(yīng)溫度350℃、煙氣流量為5L/min時(shí)，油煙的凈化率達(dá)到88.6%。

2.2.2 鈣鈦礦型催化劑

鈣鈦礦型催化劑因其具有天然鈣鈦礦結(jié)構(gòu)而命名，是具有良好的催化燃燒性能的一類催化劑。鈣鈦礦型催化劑可以用通式ABO3表示，常見的鈣鈦礦型催化劑有LaCoO3、LaMnO3、LaFeO3等。A位離子一般為稀土離子或堿土離子，為四面體型結(jié)構(gòu)，B位離子一般為過渡金屬離子，為八面體型結(jié)構(gòu)。其中，A位離子主要作用為穩(wěn)定晶型，而催化劑的活性主要依賴B位離子。A、B位離子可被其他性質(zhì)相似的離子取代并保持鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。由于鈣鈦礦型催化劑成本低廉且具有良好的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和催化活性，適合催化凈化成分復(fù)雜、高濃度的廢氣。因此常被用于油煙廢氣的催化凈化。表4給出了近年來鈣鈦礦型催化劑用于催化燃燒技術(shù)的研究成果。

表4 近期用于催化燃燒技術(shù)的鈣鈦礦型催化劑

目前對(duì)于鈣鈦礦型催化劑的研究，一方面集中在催化劑制備方法對(duì)催化劑性能的影響。GAO等[42]分別采用了尿素分解法、檸檬酸法、氨水作為沉淀劑的沉淀法和碳酸銨作為沉淀劑的沉淀法制備了La1–xSrxCoO3–δ鈣鈦礦催化劑。通過考察催化劑對(duì)甲烷的催化氧化性能發(fā)現(xiàn)，采用尿素分解法制備的催化劑的性能最好，其對(duì)甲烷催化氧化的T90為550℃。GINA等[43]分別采用了檸檬酸法和共沉淀法制備了La1–xCaxFeO3鈣鈦礦催化劑，通過考察催化劑對(duì)乙酸乙酯的催化氧化性能發(fā)現(xiàn)，通過共沉淀法制備的La0.7Ca0.3FeO3催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能。其催化氧化乙酸乙酯的T50為368℃。由于油煙的特性，油煙催化凈化催化劑多為以蜂窩材料為載體的負(fù)載型催化劑，催化劑的制備方法多使用浸漬法。

鈣鈦礦型催化劑的結(jié)構(gòu)摻雜也會(huì)對(duì)其催化性能產(chǎn)生很大的影響。ALVAREZ-GALVAN等[44]在LaMnO3+δ催化劑中摻雜K得到La0.9K0.1MnO3–δ催化劑。通過測(cè)試催化劑對(duì)丁酮的催化燃燒性能發(fā)現(xiàn)，摻雜K之后的催化劑的催化性能顯著提高，其完全催化氧化丁酮的溫度為267℃。HOSSEINI等[45]在LaFeO3催化劑中摻雜Zn得到LaZnxFe1–xO3催化劑并測(cè)試催化劑對(duì)甲苯的催化氧化性能。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著Zn摻雜量的增加，催化劑的性能也隨之提高，當(dāng)x=0.3時(shí)，催化劑催化氧化甲苯的T96為323℃。DENG等[46]制備了一系列La1–xSrxMnO3–δ鈣鈦礦型催化劑并考察其對(duì)甲苯的催化氧化性能。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Sr的摻雜量對(duì)催化劑的性能有著很大影響，當(dāng)La、Sr摩爾比為1∶1時(shí)，催化劑性能最佳，其完全催化氧化甲苯的溫度為255℃。左樂等[47]在γ-Al2O3上負(fù)載稀土金屬La、Ce和過渡金屬Co制成了La0.8Ce0.2CoO3/γ-Al2O3結(jié)構(gòu)摻雜型鈣鈦礦催化劑，在300℃時(shí)的油煙凈化率為88%。呂麗[48]在陶瓷管上負(fù)載La0.8Sr0.2MnO3活性組分，制成了結(jié)構(gòu)摻雜型鈣鈦礦催化劑，在活性組分負(fù)載量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、焙燒溫度為800℃、反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，油煙的凈化效率為83.2%。證明了結(jié)構(gòu)摻雜的鈣鈦礦型催化劑對(duì)油煙催化凈化也有良好的性能。

2.2.3 尖晶石型催化劑

最常見的尖晶石型催化劑為AB2O4型，屬于立方晶系。其中A位離子位于正四面體型結(jié)構(gòu)中心處，B位離子位于正八面體型結(jié)構(gòu)中心處。其中A、B位離子可被其他性質(zhì)相似的離子取代。尖晶石型催化劑的主要活性組分為Cu、Cr、Mn、Co、Fe等。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而擁有良好的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性。表5給出了近年來尖晶石型催化劑用于催化燃燒技術(shù)的研究成果。

表5 近期用于催化燃燒技術(shù)的尖晶石型催化劑

SIHAM等[49]采用藻朊酸鹽作為前體制備了Mn3O4、Cu1.5Mn1.5O4、CuO催化劑，通過考察催化劑對(duì)甲苯的催化氧化性能發(fā)現(xiàn)，Cu1.5Mn1.5O4催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能。通過分析表明，這是因?yàn)镃u1.5Mn1.5O4催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)。其完全催化氧化甲苯的溫度為240℃。ZAVYALOVA等[50]用凝膠-燃燒合成法制備了一系列Co、Cu、Cr尖晶石型催化劑并考察催化劑對(duì)正己烷的催化氧化性能，結(jié)果表明，CuCo2O3/CeO2催化劑表現(xiàn)出最佳性能，其完全催化氧化正己烷的溫度為280℃。李鵬等[51]采用浸漬法制備了一系列CuMn/TiO2催化劑，考察了負(fù)載量及催化劑制備條件對(duì)催化劑催化氧化甲苯性能的影響。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、CuMn摩爾比為1∶2、焙燒溫度為500℃時(shí)所得的催化劑催化性能最佳，其催化氧化甲苯的T95為215℃。通過分析表明，在該條件下所得的催化劑具有明顯尖晶石結(jié)構(gòu)。

3 催化劑的失活與再生

在催化劑使用過程中，隨著時(shí)間的增加，催化劑的活性會(huì)逐漸降低，漸漸失去活性。造成催化劑失活的原因主要有：中毒引起的失活、積炭堵塞引起的失活和受熱引起的熱失活等。

3.1 中毒失活

中毒引起的催化劑失活可分為兩種方式：一種是吸附在催化劑上的毒物與催化劑的活性中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了穩(wěn)定性較高的產(chǎn)物，從而使催化劑的活性中心減少，造成催化劑失活；另一種是毒物單純地覆蓋在催化劑的活性中心上，造成催化劑活性中心減少，使催化劑失活。第一種失活的催化劑由于毒物與活性中心生成的產(chǎn)物具有很高的穩(wěn)定性，很難通過一般方法恢復(fù)活性。第二種失活的催化劑可以通過簡(jiǎn)單的熱再生等方式恢復(fù)活性。

吳婷婷等[52]考察了水洗、氨洗和高溫焙燒這3種方法對(duì)失活的La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦型催化劑的再生效果，結(jié)果表明，高溫焙燒可使失活的催化劑恢復(fù)活性。ORDONEZ等[53]用5種不同的再生方式對(duì)硫中毒的Pd/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行再生，發(fā)現(xiàn)通過H2再生的催化劑活性明顯好于其他方式再生的催化劑。說明H2還原是一種有效的催化劑再生方式。

3.2 積炭堵塞失活

以有機(jī)物為原料的催化反應(yīng)往往會(huì)生成大量的含碳副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物在催化劑表面堆積或堵塞在催化劑的孔道中，造成催化劑的失活。這是最為常見的催化劑失活方式。失活的催化劑可通過高溫焙燒、氫氣還原等方法恢復(fù)活性。

ANTUNES等[54]用不同Cu含量的CuNaHY分子篩在150～500℃處理甲苯，發(fā)現(xiàn)催化劑活性隨著時(shí)間的增加而降低，同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著Cu含量的增加，分子篩內(nèi)的積炭量也隨之增加。OLIVEIRA等[55]發(fā)現(xiàn)Cr/膨潤(rùn)土催化劑對(duì)氯苯和二甲苯具有良好的催化活性，但當(dāng)催化劑在600℃反應(yīng)一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)活性明顯下降且表面產(chǎn)生一些黑色物質(zhì)。通過研究發(fā)現(xiàn)這是由于催化劑表面生成了積炭導(dǎo)致活性中心減少，從而降低了催化劑活性。

3.3 熱失活

過高的溫度會(huì)使催化劑燒結(jié)或使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，造成催化劑失活。這一過程是不可逆的，無(wú)法通過常規(guī)方法恢復(fù)催化劑的活性。

造成催化劑失活的原因非常復(fù)雜，并不一定只是一種原因引起的。催化劑的失活也是催化研究的重點(diǎn)。目前有關(guān)催化燃燒催化劑在油煙氣凈化方面的研究較少且主要集中在凈化效果上，尚且缺乏關(guān)于催化劑失活和再生的研究。

4 展望

我國(guó)目前所采用的油煙廢氣凈化技術(shù)在凈化效率、設(shè)備成本、能耗等方面并不完善，越來越無(wú)法緩解餐飲油煙廢氣帶來的危害。因此，更為綠色、高效的催化燃燒技術(shù)成為目前油煙凈化的重點(diǎn)研究方向。催化劑作為催化燃燒技術(shù)的核心成為人們研究的熱點(diǎn)，研制開發(fā)新型的高性能（活性、選擇性、抗性）催化劑、設(shè)計(jì)復(fù)雜條件下油煙中顆粒物和VOCs的同時(shí)，凈化工藝能夠降低油煙帶來的環(huán)境污染，減少VOCs的排放，是未來油煙凈化領(lǐng)域的重點(diǎn)。

[1]鄧任偉. 國(guó)內(nèi)餐飲業(yè)油煙污染現(xiàn)狀分析及其防治對(duì)策探討[J]. 北方環(huán)境，2011，23（5）：110-112. DENG Renwei. Study on present situation analysis and countermeasures of domestic catering industry lampblack pollution[J]. Northern Environment，2011，23（5）：110-112.

[2]YIN Z H，LI H，CUI Z G，et al. Polymorphisms in pre-miRNA genes and cooking oil fume exposure as well as their interaction on the risk of lung cancer in a Chinese nonsmoking female population[J]. Oncotargets and Therapy，2016，9：395-401.

[3]HUNG H S，WU W J，CHENG Y W，et al. Association of cooking oil fumes exposure with lung cancer：involvement of inhibitor of apoptosis proteins in cell survival and proliferationinvitro[J]. Mutation Research-Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis，2007，628 (2)：107-116.

[4]張廣宏，趙福真，季生福，等. 揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒消除的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（5）：624-631. ZHANG Guanghong，ZHAO Fuzhen，JI Shengfu，et al. Development of the elimination of volatile organic compounds by catalytic combustion[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2007，26（5）：624-631.

[5]METAYER C，WANG Z Y，KLEINERMAN R A，et al. Cooking oil fumes and risk of lung cancer in women in rural Gansu[J]. China Lung Cancer，2002，35（2）：111-117.

[6]BIRO A，PALLINGER E，MAJOR J，et al. Lymphocyte phenotype analysis and chromosome aberration frequency of workers occupationally exposed to styrene，benzene，polycyclic aromatic hydrocarbons or mixed solvents[J]. Immunology Letters，2002，81：133-140.

[7]SENIORI COSTANTINI A，QUINN M，CONSONNI D，et al. Exposure to benzene and risk of leukemia among shoe factory workers[J]. Scandinavian Journal of Work Environment and Health，2003，29：51-59.

[8]WU P C，LI Y Y，LEE C C，et al. Risk assessment of formaldehyde in typical office buildings in Taiwan[J]. Indoor Air，2003：13：359-363.

[9]CHANG Stephen S，PETERSON Robert J，HO C-T. Chemical reactions involved in the deep-fat frying of foods[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society，1978，55（10）：718-727.

[10]SCHAUER J J，KLEEMAN M J，CASS G R，et al. Measurement of emissions from air pollution sources. 4. C1-C27 organic compounds from cooking with seed oils[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1993，41（9）：1467-1470.

[11]TAKEOKA G. Volatile constituents of used frying oils[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1996，44：654-660.

[12]汪篤權(quán)，左曉斌，李小玲，等. 飲食油煙檢測(cè)及成分分析[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2010，9：284-285. WANG Duquan，ZUO Xiaobin，LI Xiaoling，et al. Detection and composition analysis of cooking oil fumes[J]. Modern Agricultural Science and Technology，2010，9：284-285.

[13]劉中文，孫詠梅，襲著革. 烹調(diào)油煙霧中有機(jī)成分的分析[J]. 中國(guó)公共衛(wèi)生，2002，18（9）：1046-1048. LIU Zhongwen，SUN Yongmei，GONG Zhuge. Analysis on compounds of cooking oil fume[J]. China Public Health，2002，18（9）：1046-1048.

[14]何萬(wàn)清，聶磊，田剛，等. 基于GC-MS的烹調(diào)油煙VOCs的組分研究[J]. 環(huán)境科學(xué). 2013，34（12）：4605-4611. HE Wanqing，NIE Lei，TIAN Gang，et al. Study on the chemical compositions of VOCs emitted by cooking oils based on GC-MS[J]. Environmental Science，2013，34（12）：4605-4611.

[15]梁斌，王寅兒，金嘉佳，等. 餐飲油煙廢氣的危害及其凈化技術(shù)綜述[J]. 安徽化工，2011，37（3）：59-61. LIANG Bin，WANG Yiner，JIN Jiajia，et al. Review of studies on harm and treatment technology of the fumes from restaurant industry[J]. Anhui Chemical Industry，2011，37（3）：59-61.

[16]王萬(wàn)祥，駱良孟，張朝輝，等. 高壓靜電法在治理飲食業(yè)油煙中的應(yīng)用[J]. 黑龍江環(huán)境通報(bào)，2006，30（2）：89-90. WANG Wanxiang，LUO Liangmeng，ZHANG Zhaohui，et al. Application of high-pressure static removal method in restaurant oilsmoke[J]. Heilongjiang Environmental Journal，2006，30（2）：89-90.

[17]陳喜山，梁曉春，李瑛，等. 過濾-洗滌復(fù)合法凈化飲食業(yè)油煙的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（11）：71-73. CHEN Xishan，LIANG Xiaochun，LI Ying，et al. Experiment on purifying oily smoke of restaurants using filtration and rinsing method[J]. Environmental Science and Technology，2006，29（11）：71-73.

[18]廖雷，魏建文，覃愛苗，等. 洗滌法凈化油煙污染物[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，2011，24（6）：659-665. LIAO Lei，WEI Jianwen，TAN Aimiao，et al. Purification of pollutants from cooking fumes by washing[J]. Research of Environmental Sciences，2011，24（6）：659-665.

[19]熊鴻斌，劉文清. 飲食業(yè)油煙凈化技術(shù)及影響因素[J]. 環(huán)境工程，2003，21（4）：38-41. XIONG Hongbin，LIU Wenqing. Treatment technology of cooking oil-smoke from catering trade and influencing fators[J]. Environmental Engineering，2003，21（4）：38-41.

[20]范宗明，蔣達(dá)華. 廚房油煙污染凈化技術(shù)應(yīng)用探討[J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2010（3）：46-49. FAN Zongming，JIANG Dahua. Study on purification technology application of cooking oil fumes pollution[J]. Environmental Protection and Circular Economy，2010（3）：46-49.

[21]孫麗欣，王琨，李玉華，等. 生物滴濾法處理油煙有機(jī)污染物[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，38（12）：2081-2083. SUN Lixin，WANG Kun，LI Yuhua，et al. Purification of organic compounds in oil fumes by biologic filter[J]. Journal of Harbin Institute of Technology，2006，38（12）：2081-2083.

[22]于旭霞，馮俊小. 催化燃燒治理氯苯類揮發(fā)性有機(jī)化合物的最新進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（5）：1514-1518. YU Xuxia，F(xiàn)ENG Junxiao. Recent process in the removal of chlorobenzenes volatile organic compounds by catalytic combustion[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（5）：1514-1518.

[23]潘紅艷，張煜，林倩，等. 催化燃燒VOCs用非貴金屬催化劑研究新進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（8）：1726-1748. PAN Hongyan，ZHANG Yu，LIN Qian，et al. Advance in non-noble metal catalysts for catalytic combustion of volatile organic compounds[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（8）：1726-1748.

[24]CAI Ting，HUANG Hao，DENG Wei，et al. Catalytic combustion of 1,2-dichlorobenzene at low temperature over Mn-modified Co3O4catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2015，166/167：393-405.

[25]BOUCHRA D，SATU O，LAURENCE P R，et al. Study on the catalytic oxidation of DMDS over Pt-Cu catalysts supported on Al2O3，AlSi20and SiO2[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2016，181：24-33.

[26]HE Chi，LI Jinjun，LI Peng，et al. Comprehensive investigation of Pd/ZSM-5/MCM-48 composite catalysts with enhanced activity and stability for benzene oxidation[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，96：466-475.

[27]HUANG Hao，DAI Qiguang，WANG Xingyi. Morphology effect of Ru/CeO2catalysts for the catalytic combustion of chlorobenzene[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，158/159：96-105.

[28]LIU Yuxi，DAI Hongxing，DENG Jiguang，et al. Mesoporous Co3O4-supported gold nanocatalysts：highly active for the oxidation of carbon monoxide，benzene，toluene，ando-xylene[J]. Journal of Catalysis，2014，309：408-418.

[29]HOSSEINI M，BARAKAT T，COUSIN R，et al. Catalytic performance of core-shell and alloy Pd-Au nanoparticles for total oxidation of VOC：the effect of metal deposition[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2012，111/112：218-224.

[30]WANG Xiangyu，YE Changming，LIU Guangyu. Catalytic disposal of cooking fume discharged from the restaurant[J]. Chemical Research in Chinese Universities，2001，17（3）：79-80.

[31]BARAKAT T，IDAKIEV V，COUSIN R，et al. Total oxidation of toluene over noble metal based Ce，F(xiàn)e and Ni doped titanium oxides[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，146：138-146.

[32]SEDJAME H J，F(xiàn)ONTAINE C，LAFAYE G，et al. On the promoting effect of the addition of ceria to platinum based alumina catalysts for VOCs oxidation[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，144：233-242.

[33]DAI Qiguang，BAI Shuxing，WANG Jianwei，et al. The effect of TiO2doping on catalytic performances of Ru/CeO2catalysts during catalytic combustion of chlorobenzene[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2013，142/143：222-233.

[34]王健禮，廖傳文，陳永東，等. 整體式Pt/γ-Al2O3/Ce0.5–xZr0.5–xMn2xO2催化劑低溫催化燃燒飲食油煙[J]. 催化學(xué)報(bào)，2010，31（4）：404-408. WANG Jianli，LIAO Chuanwen，CHEN Yongdong，et al. Low-temperature catalytic combustion of cooking fume over Pt/γ-Al2O3/Ce0.5–xZr0.5–xMn2xO2monolithic catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis，2010，31（4）：404-408.

[35]WANG Jianli，ZHONG Junbo，GONG Maochu，et al. Removal of cooking fume by catalytic combustion on Pt/La-Al2O3+Ce0.5Zr0.5O2catalyst[J]. Journal of Rare Earth，2006，24（5）：633-635.

[36]王健禮，王康才，曹紅巖，等. Pt/γ-Al2O3/CexZr1–xO2催化劑低溫催化燃燒去除飲食油煙[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（4）：689-693. WANG Jianli，WANG Kangcai，CAO Hongyan，et al. Low temperature catalytic combustion of cooking fume over Pt/γ-Al2O3/CexZr1–xO2catalyst[J]. Acta Physico-Chimica Sinica，2009，25（4）：689-693.

[37]FLAVIA G D，BIBIANA P B，LUIS E C，et al. Manganese and iron oxides as combustion catalysts of volatile organic compounds[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2009，92：194-201.

[38]DIMITRIOS D，THEOPHILOS I. VOC oxidation over MnOx-CeO2catalysts prepared by a combustion method[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2008，84：303-312.

[39]程高，余倩，楊俊濤，等. 銅錳復(fù)合氧化物粉體的制備及其對(duì)甲苯催化燃燒性能[J]. 中國(guó)粉體技術(shù)，2014，20（4）：20-23. CHENG Gao，YU Qian，YANG Juntao，et al. Hydrothermal synthesis of Cu-Mn mixed oxides for catalytic combustion of toluene[J]. China Powder Science and Technology，2014，20（4）：20-23.

[40]ZIMOWSKA M，MICHALIKZ A，JANIK R，et al. Catalytic combustion of toluene over mixed Cu-Mnoxides[J]. Catalysis Today，2007，119：321-326.

[41]柯琪，李彩亭，曾光明，等. CuO/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑催化燃燒處理油煙[J]. 環(huán)境污染與防治，2009，31（4）：18-20. KE Qi，LI Caiting，ZENG Guangming，et al. Cooking oil fume treatment by catalytic combustion on CuO/γ-Al2O3catalyst[J]. Environmental Pollution and Control，2009，31（4）：18-20.

[42]GAO Zhiming，WANG Ruiyan. Catalytic activity for methanecombustion of the perovskite-type La1–xSrxCoO3–δoxide prepared by the urea decomposition method[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2010，98：147-153.

[43]GINA Pecchi，PATRICIO Reyes，RAUL Zamora，et al. Effect of the preparation method on the catalytic activity of La1–xCaxFeO3perovskite-type oxides[J]. Catalysis Today，2008，133/134/135：420-427.

[44]ALVAREZ-GALVAN M C，DE LA PENA O'SHEA V A，ARZAMENDI G，et al. Methyl ethyl ketone combustion over La-transition metal（Cr，Co，Ni，Mn）perovskite[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2009，92：445-453.

[45]HOSSEINI Seyed Ali，SADEGHI Mohammad Taghi，ALEMIAbdolali，et al. Synthesis，characterization，and performance of LaZnxFe1–xO3perovskitenanocatalysts for toluene combustion[J]. Chinese Journal of Catalysis，2010，31：747-750.

[46]DENG Jiguang，ZHANG Lei，DAI Hongxing，et al. Hydrothermally fabricated single-crystalline strontium-substituted lanthanum manganite microcubes for the catalytic combustion of toluene[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，299：60-67.

[47]左樂，李彩亭，曾光明，等. La0.8Ce0.2CoO3/Al2O3對(duì)油煙的催化凈化[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31（12）：136-139. ZUO Le，LI Caiting，ZENG Guangming，et al. Catalysis purifying of cooking oil fumes over supported La0.8Ce0.2CoO3/Al2O3catalyst[J]. Environmental Science and Technology，2008，31（12）：136-139.

[48]呂麗. 廚房油煙凈化催化劑的研究[D]. 長(zhǎng)春：吉林大學(xué)物理學(xué)院，2010. LU Li. Investigation of a new catalyst for removing the kitchen cooking oil fume[D]. Changchun：Jilin University，Institute of Physics，2010.

[49]SIHAM Behar，PHILIPPE Gonzalez，PIERREAgulhon，et al. New synthesis of nanosized Cu-Mn spinels as efficient oxidation catalysts[J]. Catalysis Today，2012，189：35-41.

[50]ZAVYALOVA U，NIGROVSKI B，POLLOK K，et al. Gel-combustion synthesis of nanocrystalline spinel catalysts for VOCs elimination[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2008，83：221-228.

[51]李鵬，童志權(quán)，黃妍，等. 新型CuMn/TiO2苯類催化燃燒催化劑的研制及活性實(shí)驗(yàn)[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（3）：468-475. LI Peng，TONG Zhiquan，HUANG Yan，et al. Catalytic combustion of toluene over copper-manganese catalysts supported on titanium dioxide[J]. Acta Scientiae Circumstantiae，2008，28（3）：468-475.

[52]吳婷婷，盧晗鋒，黃海鳳. 鈣鈦礦型La0.8Sr0.2MnO3催化劑的硫中毒機(jī)制及中毒催化劑的再生研究[J]. 環(huán)境污染與防治，2011（9）：54-57.WU Tingting，LU Hanfeng，HUANG Haifeng. Research on the poisoning mechanism of perovskite La0.8Sr0.2MnO3catalyst by SO2and poisoned catalyst regeneration[J]. Environmental Pollution and Control，2011（9）：54-57.

[53]ORDONEZ S，HURTADO P，DIEZ F V. Methane catalytic combustion over Pd/Al2O3in presence of sulphur dioxide：development of a regeneration procedure[J]. Catalysis Letters，2005，100（1/2）：27-34.

[54]ANTUNES A P，RIBEIRO M F，SILVA J M，et al. Catalytic oxidation of toluene over CuNaHY zeolites coke formation and removal[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2001，33：149-164.

[55]OLIVEIRA L C A.，LAGO R M，F(xiàn)ABRIS J D，et al. Catalytic oxidation of aromatic VOCs Cr or Pd-impregnated Al-pillared bentonite：byproduct formation and deactivation studies[J]. Applied Clay Science，2008，39：218-222.

Research progress in the removal of cooking oil fumes by catalytic combustion

HUANG Yonghai1，YI Honghong1，2，TANG Xiaolong1，2，ZHAO Shunzheng1，2，F(xiàn)ENG Tiecheng1
(1Civil and Environmental Engineering School，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；
2Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants，Beijing 100083，China)

The pollution by cooking oil fumes is harmful to both environment and human body. This paper reviewed and summarized the main purification methods of cooking oil fumes in China in recent years as well as their individual features. Compared with other treatment technologies，catalytic combustion is green and of high efficiency which can purify a variety of organic waste gases. So，it has become an important research direction of cooking oil fumes treatment technology. In this paper，the recent research progress in cooking oil fumes purification by catalytic combustion technology was summarized. The recent progress of noble metal and metal oxides catalysts used in catalytic combustion technology were also reviewed. In addition，this paper expounded the deactivation and regeneration of the catalysts. Finally，regarding the existing problems，we put forward the prospect of the catalytic combustion technology and pointed out that the development of new catalyst is the key to this technology.

catalytic combustion；cooking oil fumes；volatile organic compounds；catalysts

X511

A

1000–6613（2017）04–1270–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.016

2016-08-15；修改稿日期：2016-12-20。

新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（NCET-12-0776）。

黃永海（1990—），男，博士研究生，從事環(huán)境催化研究。聯(lián)系人：易紅宏，教授，主要從事大氣污染控制及資源化研究。E-mail：yhhtxl@163.com。