生物質(zhì)成型燃料制備及燃燒過程添加劑應(yīng)用及研究進(jìn)展

崔旭陽，楊俊紅，雷萬寧，黃濤，王樸方，賈晨

（1中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300072；2西安瑞行城市熱力發(fā)展集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710100）

生物質(zhì)成型燃料制備及燃燒過程添加劑應(yīng)用及研究進(jìn)展

崔旭陽1，楊俊紅1，雷萬寧2，黃濤2，王樸方1，賈晨1

（1中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300072；2西安瑞行城市熱力發(fā)展集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710100）

生物質(zhì)成型燃料（densified biomass briquetting fuel，DBBF）添加劑的篩選和應(yīng)用對(duì)于DBBF的規(guī)?；苽浜透咝紵哂兄匾饬x。目前相關(guān)文獻(xiàn)綜述較多集中在DBBF和其制備、燃燒設(shè)備方面。本文基于尾氣排放管理和高效燃燒，圍繞DBBF的提質(zhì)改性，針對(duì)其在制備和燃燒環(huán)節(jié)使用的添加劑，從功能分類和作用機(jī)理的角度出發(fā)，綜述了黏結(jié)劑、防腐降沉添加劑、助燃劑三大類DBBF添加劑的研究進(jìn)展。相比較，DBBF黏結(jié)劑種類可選擇性高、廉價(jià)易得，但其對(duì)于燃料的機(jī)械強(qiáng)度的改善有待提高；DBBF防腐降沉添加劑來源廣泛，但工作效率低，工業(yè)運(yùn)用效果有待提升；DBBF助燃劑雖然種類較少、機(jī)理尚不明確、無統(tǒng)一的研究開發(fā)標(biāo)準(zhǔn)，但是助燃劑能夠有效改善DBBF的燃燒性能，提高燃燒效率。最后，明確給出了常見DBBF添加劑的篩選原則，并展望了未來DBBF添加劑的研究方向，即在研究開發(fā)新型DBBF添加劑的同時(shí)，提升黏結(jié)劑和防腐降沉添加劑的工作效果，大力研發(fā)和完善DBBF助燃劑等具有復(fù)合功能效果的新型添加劑。

生物燃料；添加劑；黏結(jié)；腐蝕；燃燒

生物質(zhì)能源高效利用關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)是我國“十三五”規(guī)劃下能源領(lǐng)域研究的重點(diǎn)課題，其中生物質(zhì)成型燃料（densified biomass briquetting fuel，DBBF）是生物質(zhì)能源利用的重要途徑[1]。生物質(zhì)成型燃料技術(shù)包括生物質(zhì)直接成型和生物質(zhì)炭化成型兩種方式，在DBBF利用的過程中，添加劑不僅在燃料規(guī)?；圃斐尚偷倪^程中起到重要的黏結(jié)作用，其在燃燒前后對(duì)DBBF的提質(zhì)改性也有重要的應(yīng)用前景。

按照添加劑功能和作用機(jī)理的不用，大致可以分為：黏結(jié)劑、防腐降沉添加劑和助燃劑三類。其中黏結(jié)劑主要應(yīng)用在DBBF成型過程中，其依據(jù)不同的成型工藝，又可以分為常溫（冷壓）成型黏結(jié)劑、熱壓成型黏結(jié)劑、炭化成型黏結(jié)劑[2]。黏結(jié)劑應(yīng)用廣泛，對(duì)于DBBF燃料機(jī)械強(qiáng)度的提升有重要作用。防腐降沉添加劑的應(yīng)用旨在降低DBBF燃燒過程中對(duì)設(shè)備的腐蝕和因焦化積灰引起的設(shè)備損傷[3]，對(duì)提升DBBF燃燒效率和設(shè)備的使用壽命有重要意義。DBBF助燃劑是依據(jù)燃燒催化機(jī)理發(fā)展起來的一種促進(jìn)DBBF燃燒的添加劑，助燃劑的使用大大改善了DBBF點(diǎn)火困難的困局，也極大地提升了DBBF的燃燒性能[4]。

由于DBBF添加劑的優(yōu)良性能，目前在DBBF規(guī)?；a(chǎn)中應(yīng)用廣泛，除此之外國內(nèi)外很多學(xué)者還對(duì)DBBF添加劑的使用性能和作用機(jī)理做了較為全面的研究，但是絕大多數(shù)的綜述性文獻(xiàn)針對(duì)的是DBBF本身[5]和其制備[6-7]、燃燒設(shè)備[8]?；诖?，本文從DBBF添加劑的功能分類和作用機(jī)理出發(fā)，綜述了目前國內(nèi)外研究中應(yīng)用較為廣泛的生物質(zhì)成型燃料的添加劑，探索和歸納生物質(zhì)成型燃料的添加劑技術(shù)研究的新思路，在DBBF添加劑分類和機(jī)理方面補(bǔ)充了以往綜述的不足，為今后該領(lǐng)域的研究和發(fā)展提供參考。

1 DBBF成型過程黏結(jié)劑及黏結(jié)機(jī)理研究現(xiàn)狀

1.1 熱壓成型工藝“天然黏結(jié)劑”及機(jī)理研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)成型燃料熱壓工藝主要是利用生物質(zhì)本身含有的物質(zhì)作為“天然黏結(jié)劑”（纖維素、木質(zhì)素、淀粉、脂肪等），這些大分子物質(zhì)在一定的溫度和濕度條件下可以被軟化發(fā)揮黏結(jié)功效。MILLER[9]研究發(fā)現(xiàn)植物細(xì)胞壁是一種復(fù)合材料，由非晶態(tài)聚合物木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組成（三者的位置結(jié)構(gòu)可如圖1所示）。

圖1 植物細(xì)胞中木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的位置關(guān)系[19]

從木材中提取纖維素進(jìn)行軟化，發(fā)現(xiàn)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與含水率密切相關(guān)（生物質(zhì)原料成型的最佳含水率在8%～20%之間不等[10]）。而相對(duì)應(yīng)的木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則主要是有其本身的性質(zhì)所決定[11]，由于含水率和其生物質(zhì)本身品質(zhì)的不同，其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度范圍為750℃±250℃[12]。由于兩者同屬于非晶態(tài)熱塑性材料，所以壓力對(duì)于處在玻璃化轉(zhuǎn)化溫度中的兩者來說，塑形變形的影響可以忽略不計(jì)。對(duì)于淀粉而言，其發(fā)生黏結(jié)的機(jī)理主要是依托糊化反應(yīng)，生物質(zhì)在固化成型的過程中，受到成型設(shè)備施加的剪切力，導(dǎo)致原料破碎，糊化反應(yīng)速率進(jìn)一步增大，最終導(dǎo)致蛋白質(zhì)在水解等符合反應(yīng)的作用下變形，發(fā)揮黏結(jié)作用[13-15]。除此之外，在原料破碎的過程中，溢出的植物脂肪進(jìn)一步在顆粒之間搭建有利于成型的固體橋（solid bridge）。在植物體內(nèi)木質(zhì)素與生物質(zhì)其他大分子等一起構(gòu)成木質(zhì)素超分子體系作為纖維素的黏合劑，其在加工過程中當(dāng)溫度達(dá)到200～300℃時(shí)黏結(jié)性極高，此時(shí)加以一定的壓力，散裝生物質(zhì)原料便可以緊密的黏結(jié)在一起，這樣得到的DBBF密度和強(qiáng)度均可以得到提高。

由于植物細(xì)胞包含大量水分和液泡，所以DBBF在制備過程中，隨著外界施加壓力不斷增大，生物質(zhì)顆粒間的充填程度增高，接觸越緊密[16]。從微觀角度來看，CHUNG[17]研究給出了分子間牢固黏結(jié)的條件，并認(rèn)為牢固連接的必要條件是分子緊密接觸的距離在9?（1?=0.1nm）之內(nèi)。在顆粒的粒度處于102μm數(shù)量級(jí)時(shí)，顆粒間的作用力由微觀機(jī)械力（靜電引力、毛細(xì)管力）轉(zhuǎn)換為分子力并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)過程不僅涵蓋了物理吸附作用，而且還包含了化學(xué)吸附。物理吸附由于主要依靠的是范德華力，所以其特點(diǎn)是速度快，易脫吸?；瘜W(xué)吸附則以木質(zhì)素分子的電化學(xué)反應(yīng)為 主

[18]，電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步改變壓縮環(huán)境活性及其微觀分子結(jié)構(gòu)，增大溶解，宏觀上增大了其黏結(jié)性，使其易于自身黏合的同時(shí)也提供黏結(jié)劑，路瑤[19]、吳云玉[16]等研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)擠壓過程發(fā)生的縮合反應(yīng)可用下式表示。

式中R=H或CH3。上述反應(yīng)揭示了在DBBF成型過程中，游離態(tài)的自由水被大量釋放，宏觀對(duì)應(yīng)在成型的某一階段中生物質(zhì)物料濕度增大[20]。但需要指明的是，生物質(zhì)植物細(xì)胞中的部分大分子是不能被無限壓縮的（纖維素、半纖維素及木質(zhì)素），且其微觀結(jié)構(gòu)上的“骨架”作用也有利于DBBF的成型。BACK[21]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在木質(zhì)原料中要產(chǎn)生充足的黏結(jié)區(qū)，尤其是在缺乏黏結(jié)劑區(qū)域，必須有木質(zhì)聚合物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的塑化。在木質(zhì)原料熱擠壓成型過程中，木質(zhì)素、纖維素表面的氫鍵連接是主要黏結(jié)方式，纖維素間的黏結(jié)主要依靠的是共價(jià)鍵的形成。在化學(xué)鍵黏結(jié)中，共價(jià)鍵的結(jié)合最強(qiáng)，氫鍵其次，范德華力最弱。

1.2 常溫（冷壓）成型工藝黏結(jié)劑及機(jī)理研究現(xiàn)狀

常溫（冷壓）成型工藝主要依靠的是外界添加黏結(jié)劑進(jìn)行原料黏結(jié)，查文獻(xiàn)可知，可用作生物質(zhì)成型黏結(jié)劑的物質(zhì)主要有：制糖廢液[22]、淀粉衍生物[23]、改性瀝青[24]、腐殖酸鹽[25]、石灰[26]、黏土[27]、硅酸鈉[28]、石膏[29]、造紙廢液[30]和一些高分子聚合物[31]等，而黏結(jié)劑的選取是常溫（冷壓）規(guī)模化生產(chǎn)DBBF的關(guān)鍵技術(shù)之一，常見的直接壓縮成型黏結(jié)劑見表1。

表1 生物質(zhì)DBBF燃料黏結(jié)劑的研究開發(fā)進(jìn)展

對(duì)于生物質(zhì)常溫（冷壓）成型工藝來說，DBBF黏結(jié)機(jī)理又可以分為兩大類[32]：一類是無固（液）體橋黏結(jié)；二類是固（液）體橋黏結(jié)。倘若原料顆粒之間的位于0～0.1μm，范德華力和靜電力等分子間作用力將作為分子間牢固黏接的主導(dǎo)存在；當(dāng)顆粒尺寸或者距離增大，短程力的有效性顯著降低，依據(jù)RUMPF[33]研究：固（液）體顆粒橋接或者架橋是顆粒內(nèi)部黏結(jié)的重要方式之一，由于高壓和高溫的作用，固體橋可從一個(gè)粒子到另一個(gè)一個(gè)粒子的接觸點(diǎn)間擴(kuò)散形成[如圖2(a)]。固（液）體橋在一些發(fā)生黏結(jié)劑硬化的粒子中形成，主要在冷卻和干燥過程中形成，在擠壓過程中，纖維素、扁平大顆粒、較大顆?？汕逗匣蛘哒郫B，從而形成嵌合聯(lián)接[如圖2(b)]，機(jī)械嵌合可抵制抗壓縮后的彈性回復(fù)造成的斷裂力。

圖2 顆粒之間的橋接[34]

在生物質(zhì)常溫（冷壓）成型過程中，添加理想的黏結(jié)劑應(yīng)具備的特點(diǎn)有：能均勻浸潤生物質(zhì)顆粒表面，且具有良好的黏結(jié)性；較低的無機(jī)成分含量；高耐磨性和熱穩(wěn)定性；具有一定的防潮、防濕功效；原料來源廣泛，環(huán)境友好，且廉價(jià)易得。為了兼顧以上特點(diǎn)生產(chǎn)出性能更加優(yōu)異的生物質(zhì)固化燃料，往往會(huì)選用由兩種或者兩種以上的黏結(jié)劑組成的復(fù)合黏結(jié)劑。對(duì)于黏結(jié)劑來說，其主要功效是提高DBBF的機(jī)械強(qiáng)度，機(jī)械強(qiáng)度的提高對(duì)DBBF在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存方面均有及其重要的作用。根據(jù)肖雷[35]關(guān)于生物質(zhì)型煤的研究指出：DBBF黏結(jié)劑的種類和用量對(duì)于DBBF的機(jī)械強(qiáng)度有很大的影響（如圖3），一味地提高黏結(jié)劑含量并不總是能提升DBBF的機(jī)械強(qiáng)度，所以恰當(dāng)?shù)剡x擇黏結(jié)劑種類和添加含量對(duì)于提升DBBF的機(jī)械強(qiáng)度有重要意義。

圖3 高嶺土對(duì)于DBBF的機(jī)械強(qiáng)度的影響[35]

1.3 炭化成型工藝黏合劑的研發(fā)及機(jī)理研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)炭化成型工藝是指將生物質(zhì)進(jìn)行炭化，至粉狀后添加一定的黏結(jié)劑并擠壓至一定形狀[36]。生物質(zhì)在炭化的過程中纖維素遭到破壞，生物質(zhì)高分子組分裂解為炭，所以粉體成型主要依靠黏結(jié)劑，且其成型機(jī)理類似于常溫（冷壓）成型工藝。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，炭粒成型過程是體系熵減小的非自發(fā)過程，必須有外界做功才能促使炭粒成型。從表面化學(xué)觀點(diǎn)來看，體系表面能在炭粒破碎的過程中不斷增大，而黏結(jié)劑在炭粒成型中的作用正是分子充分潤濕顆粒表面，降低體系的表面能[37-38]。TAYLOR[39]認(rèn)為炭粒成型存在擠壓階段和松弛階段。擠壓階段，黏結(jié)劑在炭粒表面分布并逐步進(jìn)入顆粒之間狹窄的空隙，在一定溫度和壓力的作用下，形成許多連接周圍例子表面的黏結(jié)劑液橋（liquid bridge）。在松弛階段，顆粒與黏結(jié)劑之間的距離擴(kuò)大，部分黏結(jié)劑退回原位置，但此時(shí)仍有部分黏結(jié)劑液橋連接。徐振剛等[40]針對(duì)無機(jī)黏結(jié)劑和有機(jī)黏結(jié)劑對(duì)于炭粒的黏結(jié)效果分別作了研究，發(fā)現(xiàn)兩者在炭粒黏結(jié)中的作用機(jī)理有所不同：無機(jī)黏結(jié)劑對(duì)于炭粒成型的黏結(jié)作用主要依靠的是毛細(xì)管力、離子鍵力；而有機(jī)黏結(jié)劑對(duì)于炭粒的黏結(jié)機(jī)理主要依靠的是相似相溶原理，炭粒對(duì)于黏結(jié)劑有較強(qiáng)的親和力，即在極性分子基團(tuán)之間形成共價(jià)鍵和氫鍵，非極性電子基團(tuán)之間形成色散力。

黏結(jié)劑的添加不僅減少了物料顆粒對(duì)成型設(shè)備的磨損，而且對(duì)于燃料加工性能和設(shè)備功率損耗均有所改善，但是，成型制品在運(yùn)輸和存儲(chǔ)的過程中易開裂是生物質(zhì)炭化成型工藝目前面臨的主要問題[41]。鑒于此，開發(fā)和選擇合適的黏結(jié)劑對(duì)于發(fā)展和改善生物質(zhì)炭化成型工藝有重要作用。近年來，很多學(xué)者已經(jīng)通過研究黏結(jié)劑的種類、用量、炭粉粒度及成型工藝對(duì)炭成型塊性能的影響，研究開發(fā)出種類繁多的生物質(zhì)炭化成型燃料的黏結(jié)劑，總體看主要由無機(jī)黏結(jié)劑、有機(jī)黏結(jié)劑和復(fù)合類黏結(jié)劑三種組成。無機(jī)類黏結(jié)劑雖可以提高DBBF的機(jī)械強(qiáng)度，但是添加過多的無機(jī)類黏結(jié)劑會(huì)減低燃料中的碳含量，降低DBBF的燃燒性能[42]。有機(jī)類黏結(jié)劑雖然在添加后的燃料機(jī)械強(qiáng)度相比前者有所降低，但是其與燃料表現(xiàn)出較好的親和力，且能夠均勻的分布在生物質(zhì)粉體表面，環(huán)保是生物質(zhì)碳的主要特點(diǎn)之一，所以在黏結(jié)劑選取上也應(yīng)遵循這一標(biāo)準(zhǔn)[43]，目前常用的生物炭化成型黏結(jié)劑（例如木質(zhì)素黏結(jié)劑、淀粉黏結(jié)劑、植物蛋白黏結(jié)劑等）都是環(huán)?？稍偕酿そY(jié)劑，并且價(jià)格低廉來源廣泛，但是淀粉黏結(jié)劑生物質(zhì)炭成品熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度較差，且回溯性較高[44]。

所以黏結(jié)劑的種類選擇與用量決定了生物質(zhì)成型炭的性能，至今很多研究者都將對(duì)生物質(zhì)炭的研究重心放在了黏結(jié)劑的研究開發(fā)與改性上（表1所示）。從表1可以看出，生物質(zhì)炭化成型的黏結(jié)劑種類繁多，且原料以木炭粉居多，而冷壓成型的黏結(jié)劑雖然在冷杉樹皮和鋸末中也有應(yīng)用，但是主要針對(duì)是以玉米秸稈和水葫蘆為主的草本類生物質(zhì)成型原料。

2 DBBF燃燒防腐與降沉添加劑及機(jī)理研究現(xiàn)狀

通過調(diào)研近十年國外SCI和國內(nèi)EI類文獻(xiàn)中生物質(zhì)鍋爐受熱面沉積和腐蝕的研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)本身過高的堿金屬尤其是K和無機(jī)非金屬元素Cl形成的KCl[71]是導(dǎo)致生物質(zhì)鍋爐積灰結(jié)焦腐蝕的主要原因。

氯元素是生物質(zhì)燃燒過程中引起腐蝕的主要元素，主要有堿金屬氯化物、HCl和CI2對(duì)金屬的腐蝕[72]。堿金屬氯化物腐蝕是指氣相或者沉積在積灰中的堿金屬氯化物會(huì)與金屬氧化膜發(fā)生反應(yīng)，不僅會(huì)破壞金屬氧化膜，而且生成的氯氣也能與金屬反應(yīng)造成腐蝕。HCl腐蝕中，HCl為金屬離開金屬基體向外遷移提供了動(dòng)力，Cl元素在腐蝕過程中幾乎未見消耗，類似于催化劑的作用[73]，即為活性氧化腐蝕，其腐蝕過程可以如圖4(a)～(d)所示。如圖4(e)所示，生物質(zhì)燃燒過程中堿金屬及其氯化物也會(huì)與金屬和金屬氧化物反應(yīng)，造成沉積和腐蝕[74]。通過以上分析，可以得出鍋爐燃燒生物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)更嚴(yán)重的灰沉積和腐蝕問題，關(guān)鍵是其燃料特性和組分。因此解決積灰和腐蝕問題，可以通過改變其燃料的組分進(jìn)行控制，去除有害元素或抑制其在積灰和腐蝕中發(fā)揮作用。針對(duì)此種情況，較常用的添加劑處理方法有兩種（詳見表2），本文認(rèn)為在生物質(zhì)燃料中適當(dāng)加入特定成分的添加劑，通過在燃燒過程中與燃料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)改變堿金屬和氯元索的析出形式，或提高堿金屬化合物的熔點(diǎn)、或減少含氯化合物在積灰中的含量，最后都能有效緩解灰沉積和腐蝕問題[75]。

圖4 堿金屬在金屬表面的腐蝕過程[3]

余滔[78]通過研究對(duì)DBBF中添加不同的添加劑（添加含量為9%），根據(jù)文獻(xiàn)[78]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可繪制圖5，EDS分析灰分中堿金屬元素和氯元素的成分變化效果，可以看出，防腐降沉添加劑對(duì)鉀元素與氯元素影響較為明顯，氧化鈉雖然在添加劑的作用下有了一定降低，但是效果不明顯。生物質(zhì)燃料燃燒過程中加入添加劑的作用分為兩種，一種是與原有物質(zhì)生成化合物，提高飛灰和灰渣的軟化溫度或熔點(diǎn)，另一種是固定和轉(zhuǎn)化腐蝕性氣體或固體。國內(nèi)外關(guān)于生物質(zhì)燃料燃燒過程中加入添加劑的研究主要為含鋁、硅、硫和鈣[79-80]的化合物，DBBF防腐降沉添加劑的研發(fā)現(xiàn)狀可如表3所示。

表2 現(xiàn)有解決DBBF積灰和腐蝕的添加劑處理原理與方法

圖5 防腐降沉添加劑種類對(duì)灰分堿金屬氧化物和氯元素的影響（根據(jù)文獻(xiàn)[72]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪得）

3 DBBF燃燒助燃劑的研究現(xiàn)狀

通過查閱國內(nèi)外近十年的文獻(xiàn)來看，國內(nèi)外研發(fā)的助燃劑主要是針對(duì)煤用助燃與點(diǎn)火，針對(duì)生物固化成型燃料（DBBF）助燃劑的研究開發(fā)相對(duì)較少。主要是由于生物質(zhì)原料疏松質(zhì)輕、不可與煤用增燃劑、助燃劑、黏結(jié)劑均勻摻和在一起，在成型過程中，成型機(jī)模具產(chǎn)生很大摩擦，產(chǎn)生較高熱量，尤其是熱壓成型過程中如果加入助燃劑將會(huì)在壓制過程中起火[86]。所以DBBF助燃劑的研究開發(fā)相比于煤用助燃劑在添加劑篩選上要困難很多。

袁海榮[87]、左曉宇[88]、李秀金[89]等針對(duì)玉米秸稈固化成型燃料（densified corn stover briquetting fuel，DCBF）在民用炊事中點(diǎn)火困難的困局進(jìn)行了助燃劑的研究，其主要的DBBF助燃劑研發(fā)技術(shù)路線可如圖6所示，袁海榮等利用用廢機(jī)油（E）、廢柴油（D）和工業(yè)酒精（A）以不同的體積比研制出25種液體助燃劑，利用LLA-6型生物質(zhì)半氣化爐進(jìn)行了多次點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)，并通過觀察火焰點(diǎn)火情況，發(fā)現(xiàn)ED 15和DA51兩種助燃劑做為備選助燃劑，其最佳用量分別為9mL和8mL，比不用助燃劑點(diǎn)火速度快30～40倍。同時(shí)，還開展了DCBF燃燒特性及其數(shù)值模擬方面的研究，獲得了一些重要的結(jié)論。

表3 DBBF防腐降沉添加劑的研究開發(fā)現(xiàn)狀

關(guān)于生物質(zhì)成型燃料助燃劑的描述和含量配比，部分專利中也有說明。黎誠[90]在中國專利104962339 A中配制了一種由20%～40%高錳酸鋅和15%～30%二氧化鎂組成的DBBF高效助燃劑，且其助燃效果優(yōu)良。針對(duì)生物質(zhì)炭化成型燃料來說，專利CN87206321U所述的易燃炭球中含有硫磺等助燃劑添加劑，燃燒時(shí)會(huì)放出有毒物質(zhì)，且國外生產(chǎn)的一種浸泡高級(jí)脂肪酸等有機(jī)物的炭球，雖然點(diǎn)燃容易，包裝簡(jiǎn)便，但在點(diǎn)燃后，待有機(jī)助燃劑基本著火完畢，往往會(huì)冒數(shù)分鐘的煙，氣味異常難聞。而我國目前市場(chǎng)上廣泛使用的易燃活性炭球，其中所含的Ba(NO3)2是有毒物質(zhì)，鑒于此，上海理工大學(xué)張守玉等[91]在中國專利104403713 A中使用0.l%～5%的油脂涂抹在炭化成型燃料的表面上，來起到對(duì)DBBF的助燃功效。朱川等[92]已經(jīng)針對(duì)煤樣利用熱重分析的辦法，標(biāo)定了著火溫度、恒溫區(qū)碳轉(zhuǎn)化率與殘灰碳?xì)浜?個(gè)參數(shù)作為助燃劑催化助燃效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)，開發(fā)了燃煤助燃劑催化助燃效果評(píng)價(jià)方法，助燃評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的建立對(duì)于DBBF助燃劑的研發(fā)和篩選也同樣重要。

圖6 DBBF助燃劑研究開發(fā)技術(shù)路線示意圖

常厚春等[93]在專利CN 102911758 A中配置的DBBF助燃劑是鎂菱土、硝酸鎂、氧化鎂和氧化鐵，并指出油脂（生物質(zhì)液化油）不僅可以作為潤滑劑減少成型設(shè)備的磨損程度，還可以作為DBBF的助燃劑和黏結(jié)劑使用。顯然，富含油脂的微藻，可以考慮作為DBBF添加劑。雖然這方面鮮有報(bào)道，但是微藻在鍋爐尾氣 CO2固定、污水處理等方面均有重要應(yīng)用[94-99]。

4 DBBF制備及燃燒環(huán)節(jié)添加劑篩選原則

對(duì)于DBBF在制備和燃燒環(huán)節(jié)添加劑的篩選主要是圍繞生物質(zhì)原料、添加劑種類及其添加量三者展開。雖然我國的生物質(zhì)原料種類和成分復(fù)雜多樣，加之添加劑數(shù)量較多，但是，國內(nèi)目前使用量較大的生物質(zhì)原料主要可以分為草本植物和木本植物兩種，就以上分析可以提出針對(duì)草本和木本植物使用效果優(yōu)良的添加劑篩選原則：一、所選用的添加劑應(yīng)當(dāng)廉價(jià)易得，即制備添加劑的原料來源應(yīng)當(dāng)廣泛充足，制備工藝應(yīng)當(dāng)簡(jiǎn)單，所消耗的成本越低越好；二、所選用的添加劑要有防水防潮的功效；三、所選用的添加劑不能對(duì)環(huán)境造成污染；四、所選用的添加劑本身的性能不能對(duì)成型燃料的性能（如燃燒性能等）產(chǎn)生影響；五、所選用的添加劑制成的成型燃料應(yīng)當(dāng)具備較高的機(jī)械強(qiáng)度。

依據(jù)此原則，可以對(duì)常見的兩種DBBF提出了添加劑的備選種類（如表4），從表中可以看出DBBF黏結(jié)劑、防腐降沉添加劑、助燃劑的可選擇種類是依次降低的。目前生物質(zhì)成型燃料（DBBF）添加劑的關(guān)鍵技術(shù)中，以DBBF黏結(jié)劑和防腐降沉添加劑兩者研發(fā)較為深入，種類多樣、原料易得的特點(diǎn)使得這兩種添加劑廣泛應(yīng)用于DBBF的規(guī)?；a(chǎn)，但是DBBF助燃劑在近幾年的研發(fā)過程中由于其苛刻的工藝要求，致使其還有很多問題急于解決。

表4 常見DBBF添加劑可篩選種類

5 總結(jié)與展望

（1）對(duì)于生物質(zhì)成型燃料（DBBF）黏結(jié)劑和防腐降沉添加劑。由于目前國內(nèi)對(duì)于DBBF的需求量逐漸增大，這就對(duì)DBBF的機(jī)械強(qiáng)度有了更高的要求，所以探索有益于進(jìn)一步增強(qiáng)DBBF機(jī)械強(qiáng)度的有效黏結(jié)劑將仍然是近年來研究的熱點(diǎn)。但是，為了提高DBBF的使用和燃燒性能，降低添加劑的使用含量，就要求DBBF黏結(jié)劑除了增強(qiáng)燃料機(jī)械強(qiáng)度之外，還需要盡可能復(fù)合防腐、降沉、助燃等多種功效。DBBF燃燒過程中對(duì)于燃燒設(shè)備受熱面（鍋爐過熱器等）的高溫腐蝕和積灰結(jié)焦仍然是困擾生物質(zhì)能潔凈高效利用的主要困境，雖然目前研究開發(fā)的DBBF防腐降沉添加劑在一定程度上緩解了DBBF對(duì)于設(shè)備的腐蝕和積灰，但是就目前電力行業(yè)使用效果來看，目前的這些添加劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到工業(yè)使用的需求，所以，基于燃燒學(xué)理論，開發(fā)防腐降沉效果達(dá)到工業(yè)需求的添加劑，將一直是DBBF防腐降沉添加劑的重要研究方向。

（2）對(duì)于生物質(zhì)成型燃料（DBBF）助燃劑。國內(nèi)對(duì)于煤用助燃劑的研發(fā)時(shí)間較早，且煤用助燃劑種類多樣，但是DBBF助燃劑的開發(fā)在近年來才逐步開始，加之煤用助燃劑和DBBF助燃劑兩者在使用性能方面也不盡相同，所以開發(fā)種類多樣的DBBF助燃劑是改善DBBF燃燒性質(zhì)的重要手段，且在未來一段時(shí)間DBBF助燃劑可以著手三個(gè)方面進(jìn)行研究：第一是針對(duì)DBBF的助燃機(jī)理的進(jìn)一步研究。由于DBBF燃料（尤其是常溫、熱壓成型）與煤炭在微觀結(jié)構(gòu)和燃燒性能上的巨大差異，以往的燃煤助燃機(jī)理已不全適用于DBBF助燃劑的研發(fā)，所以從燃燒學(xué)的基本原理出發(fā)，結(jié)合DBBF燃燒的擴(kuò)散理論，探索DBBF的助燃機(jī)理對(duì)于研究開發(fā)高效穩(wěn)定的DBBF助燃劑提供理論基礎(chǔ)。第二是需要建立完善的DBBF助燃劑的助燃評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。借鑒原有的燃煤助燃評(píng)價(jià)體系，基于DBBF的燃燒特性，進(jìn)行DBBF的助燃評(píng)價(jià)體系的構(gòu)建。第三，為了進(jìn)一步降低生物質(zhì)添加劑的使用量，借鑒黏結(jié)劑和防腐降沉添加劑的復(fù)合開發(fā)手段，逐步研發(fā)DBBF助燃劑與黏結(jié)劑、防腐降沉添加劑的功能復(fù)合。

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Recent progress in research and application of DBBF additive in preparation and combustion process

CUI Xuyang1，YANG Junhong1，LEI Wanning2，HUANG Tao2，WANG Pufang1，JIA Chen1
（1Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy，Ministry of Education，School of Mechanical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2Xi′an Raising Energy Group Co.，Ltd.，Xi′an 710100，Shaanxi，China）

The screening and application of densified biomass briquetting fuel（DBBF）additive is of great importance for the large-scale preparation and efficient combustion of DBBF. At present，the relevant literature reviews are more concentrated on the DBBF，its preparation，and combustion equipment. Based on emissions management and efficient combustion，DBBF modification，fuel additives preparation，and functional classification and mechanism，this paper summarized the research progress of DBBF additives for adhesives，anti-corrosion additives，and accelerant. DBBF binders have high selectivity and low price，but the mechanical strength of the fuel needs to be improved. DBBF additives for anti-corrosion and anti-settling are abundant，but their work efficiencies are low. There were few DBBF accelerants.Their combustion mechanism is not clear. And there is no unified standards for research and development. The accelerantadditive can effectively improve the combustion performance of DBBF. Finally，the principles of selecting DBBF common additives andthe future research directions in the development of new DBBF additives are clearly presented.

bio fuel；additive；bond；corrosion；combustion

U473.5

A

1000–6613（2017）04–1247–11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.013

2016-09-27；修改稿日期：2016-10-24。

天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（13JCYBJC19000）。

崔旭陽（1994—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源開發(fā)與管理。E-mail：cuixuyang1994@163.com。聯(lián)系人：楊俊紅，博士，副教授，主要從事工程熱物理相關(guān)領(lǐng)域的理論與技術(shù)研究。E-mail：yangjunhong@tju.edu.cn。