降壓過程對過冷水成核影響的理論和實驗研究

黃根生 陳光明 張紹志 蔣 青

(浙江省制冷與低溫技術重點實驗室 浙江大學制冷與低溫研究所 杭州 310027)

降壓過程對過冷水成核影響的理論和實驗研究

黃根生 陳光明 張紹志 蔣 青

(浙江省制冷與低溫技術重點實驗室 浙江大學制冷與低溫研究所 杭州 310027)

控制預凍階段的過冷度對冷凍干燥制品品質的均一性以及后期干燥速率有重要影響。本文通過實驗和理論研究了主動降壓誘發(fā)過冷水成核過程中降壓速率、預冷溫度和終壓等因素對小瓶內過冷水成核現(xiàn)象的影響。結果表明：常壓下解除過冷度范圍為9～17 ℃，而在降壓過程中解除過冷度范圍為8～11 ℃；在5～20 kPa/s內降壓速率對成核影響不大；在100～400 Pa內終壓越低，檢測到的解除過冷度越低。計算分析表明，降壓過程中水體表面及附近區(qū)域達到的最低溫度可能是影響成核的關鍵因素。關鍵詞 冷凍干燥；預凍；成核；降壓；過冷水

真空冷凍干燥技術，因其能保證產(chǎn)品的物理化學性質的優(yōu)點而在制藥工業(yè)、食品工業(yè)、化學工程等領域得到廣泛應用。預凍作為冷凍干燥過程重要的處理步驟之一，其參數(shù)對一次干燥和二次干燥的傳熱傳質有決定性的影響。一般來說，預凍溫度比共晶溫度低5～10 ℃[1-2]，預凍階段結冰溫度越高、過冷度越小，越容易形成大冰晶[3]。雖然過大的冰晶尺寸可能損傷部分產(chǎn)品的有效成分，但在一定范圍內，冰晶尺寸越大，冰晶升華后形成的微孔也相應越大，一次干燥過程中水蒸氣逸出的阻力越小，一次干燥的時間越短。但是常見的預凍方法，如T.W. Randolph等[4]提出的擱板冷凍法，X. Tang等[5]在此基礎上提出的兩步冷凍法，A. Hottot等[6]改進的擱板預凍方法，B.S. Bhatnagar等[7]采用的冷浸法等，因未能實現(xiàn)對成核溫度的有效控制，容易出現(xiàn)大過冷度，使干燥時間延長。因此，通過主動控制成核溫度，減小過冷度，可以縮短干燥時間并提高生產(chǎn)效率。

主動控制過冷度還能使同一批次凍干制品的干燥行為相接近、品質更均勻。T. D. Rowe等[8]研究了一種通過霜霧控制成核溫度的技術，成功將成核溫度控制在-1 ℃至-11 ℃之間某一溫度。S. Patel等[9]在此基礎上予以改進，降低干燥箱壓力，使成核溫度更高，冰晶顆粒更大。V. W. Rau等[10]提出高壓電脈沖誘發(fā)過冷水成核技術，樣品成核溫度高，冰晶尺寸較大[11]。T. Inada等[12-13]發(fā)現(xiàn)超聲波作用也能控制成核溫度，K. Nakagawa等[14]嘗試將該技術引入藥物凍干生產(chǎn)。M. Kramer等[15]提出了“真空誘發(fā)表面成核”方法，該方法將小瓶置于10 ℃冷凍室擱板之上，待溫度恒定后將系統(tǒng)壓力下降到100 Pa附近，在該壓力下持續(xù)5 min直至表面形成1～3 mm厚的薄冰。J. Liu等[16]改進了Kramer法并取得了很好的效果：在降壓前，樣品先在-10 ℃擱板上放置一段時間，研究表明：將擱板溫度從10 ℃降至-10 ℃是很有必要的。此時的冰晶呈現(xiàn)大煙囪狀，成核溫度明顯提高，實驗結果顯示該方法縮短了樣品整體處理時間?，F(xiàn)有研究充分說明了預凍過程中控制結冰時過冷度的重要性，其中，抽真空來誘發(fā)樣品表面成核方法在國外才剛剛起步，關于該方法的基礎研究很少。過往的真空預冷研究更多地把重點放在結冰以前及以后的傳熱傳質過程，對過冷解除現(xiàn)象甚少關注[17-19]。鑒于真空誘發(fā)表面成核方法在有效控制成核溫度方面顯示出良好潛力，發(fā)展前景廣闊，因此有必要對該方法進行深入研究。本文將對過冷水降壓成核過程開展理論和實驗研究，為將降壓方法更好地應用于冷凍干燥工藝提供參考。

1 實驗方法和理論模型

1.1 實驗材料

選用屈臣氏雙蒸水并于實驗前煮沸后自然冷卻至常溫。稱重采用精度為0.1 mg的電子天平(Mettler，AL104)。

1.2 實驗裝置與步驟

實驗裝置如圖1所示，主要包括兩個部分：樣品冷卻部分、物理量檢測與控制部分。

樣品冷卻部分由恒溫槽、樣品瓶和視鏡組成。恒溫槽用以形成實驗所需的-50～0 ℃區(qū)間的特定溫度的穩(wěn)定環(huán)境。視鏡作為樣品瓶放置容器，其底部為不銹鋼材質，通過將其整體浸入酒精，以保證冷卻條件。樣品瓶均勻布置于視鏡中，并在其外部布置環(huán)形絕熱材料，減少樣品瓶間的相互傳熱影響。

物理量檢測與控制部分包括溫度測量、壓力檢測與控制兩塊。溫度檢測采用T型熱電偶(溫度區(qū)間-100～100 ℃，精確度±0.1 ℃)作為傳感器，將其布置于樣品液面中間高度對應的樣品瓶外壁面上。壓力檢測與控制裝置由平膜衛(wèi)生型壓力變送器(Asmik，量程-0.1～100 kPa，輸出信號為4～20 mA，精度為0.5級)、電阻真空計(ZDZ-52, 測量范圍在1.0×105～1.0×10-1Pa，測量精度為0.3級)、真空調節(jié)閥、真空微調閥和真空泵組成。通過真空調節(jié)閥來控制真空泵的抽氣速率，通過真空微調閥控制終壓。保持真空調節(jié)閥和真空微調閥開度不變進行相同條件下的重復實驗。溫度和壓力傳感器的顯示和記錄都通過安捷倫數(shù)據(jù)采集儀34970A完成。實驗中采用液氮冷阱捕捉水蒸氣，以保護機械真空泵。

圖1 過冷降壓實驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of the test rig for depressurization of supercooled water

每次實驗使用4個小瓶，放在視鏡底部的盲板上，每個樣品瓶中裝入2 g水。調節(jié)恒溫槽溫度使其保持勻速降溫直至達到設定溫度，待樣品瓶溫度穩(wěn)定15 min后關閉充氣閥，開啟真空泵，此時系統(tǒng)以一定速率開始降壓，達到終壓后基本保持恒定。觀察測點溫度變化，在所有小瓶解除過冷或降壓時間達到30 min后(降壓超過30 min視為由于時間太長未能成核)關閉真空泵并打開充氣口，結束單次實驗。

1.3 理論模型

將實驗用小瓶簡化為內徑15 mm、高45 mm、壁厚1 mm的玻璃瓶，其中水位高度約15 mm。理論假設有：1)忽略熱輻射以及濕空氣與液面之間的對流換熱；2)瓶內空氣為理想氣體且降壓前后組成不變，開始為飽和濕空氣；3)水分蒸發(fā)僅發(fā)生在液體表面，液體內部沒有沸騰；4)忽略小瓶側壁面與外界的熱交換；5)在達到終壓前降壓過程勻速進行，到達終壓后壓力保持恒定；6)只考慮水蒸氣擴散過程；7)忽略水體內部對流換熱，只考慮導熱。

在過冷水降壓過程中，水體上方濕空氣中水蒸氣的擴散過程遵循菲克定律，擴散方程式為：

(1)

式中：c為濕空氣中單位體積水蒸氣的濃度，mol/m3；t為擴散時間，s；D為水蒸氣在空氣中的擴散系數(shù)，根據(jù)Fuller、Schettler和Giddings方程，擴散系數(shù)D的表達式為[20]：

(2)

(3)

式中：T為絕對溫度，K；Mair、Mvap分別為空氣和水蒸氣的相對分子質量；Mair,vap為折合相對分子質量；p為壓力，kPa；∑V為分子擴散體積，由原子擴散體積加和求得。

水與小瓶壁面(側面及底部)換熱、水與上部空氣換熱均遵循傅里葉第二定律：

(4)

式中：ρwat為水體密度，kg/m3；cp,wat為水的比熱容，J/(kg·℃)；k為壁面或空氣導熱系數(shù)，W/(m·℃)。

在蒸發(fā)過程中，水溫的降低主要是因為水蒸發(fā)吸收水體熱量、液面表層水與上部空氣的換熱、水體與壁面的導熱。表層液面蒸發(fā)吸收的熱量計算方程為：

Qvap=-HvapMwatv

(5)

式中：Qvap為表層液面水蒸發(fā)吸收的熱量，W/m2；Mwat為水的摩爾質量，18.015g/mol；v為水的蒸發(fā)速率，g/(m2·s)；Hvap為過冷水汽化潛熱，J/mol。當236K≤T≤273.12 K時，計算公式[21]為:

(6)

2 結果分析

過冷水處于熱力學上的亞穩(wěn)態(tài)，過冷狀態(tài)的解除需要穩(wěn)定冰核(即能夠繼續(xù)長大的冰核)的形成[22]，并以水開始結冰為代表特征，而降壓過程也可誘導其成核。影響降壓誘導過冷水成核的實驗的主要因素有三個：預冷溫度，降壓速率，終壓。

2.1常壓下的解除過冷度

本文首先進行了常壓下水的解除過冷度測量實驗。解除過冷度為水的過冷解除溫度(水開始結冰時的溫度)的相反數(shù)(攝氏溫標下)。

實驗在降溫速率為0.04 ℃/s的條件下進行，比較40個有效樣品在該降溫速率下解除過冷度的大小。發(fā)現(xiàn)常壓下水的解除過冷度范圍約在9～17 ℃，主要集中在10～14 ℃，每組實驗解除過冷度向下取整后的數(shù)值的分布如圖2所示。

圖2 解除過冷度分布Fig.2 Distribution of RSD

2.2 預冷溫度的選擇與影響

不同的預冷溫度會導致相同條件下(降壓速率、終壓和總時間保持不變)不同的水體溫度。本文首先選擇終壓為340 Pa，預冷溫度選取-5～-11 ℃，以0.5 ℃為間隔進行實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，相同的終壓下，水體預冷溫度越低，成核概率越高。水預冷到-7.5 ℃時，能夠在較高的終壓下(340 Pa)以較短的時間成核；預冷溫度高于-7.5 ℃時，終壓(340 Pa)保持30 min以上依然沒有成核；預冷溫度低于-7.5 ℃時，水可能在壓力下降過程中就已經(jīng)開始成核。故本文選取-7.5 ℃為實驗設定的預凍溫度。

此外在預冷溫度不同的水體成核的實驗中，熱電偶檢測得到的解除過冷度均集中在9～11 ℃，預冷溫度對成核溫度沒有影響。

理論模擬了終壓200 Pa，降壓速率10 kPa/s，終壓保持時間190 s，預冷溫度分別為-5、-6、-7、-8 ℃時的情形，其終態(tài)水體平均溫度、液面最低溫度和水分蒸發(fā)量如表1所示。隨著預冷溫度的降低，水體平均溫度和液面最低溫度都在降低，水分蒸發(fā)量變少。因此，在同樣的降壓條件下，低的預冷溫度能使物料在更短的時間內成核，并減少水體在降壓過程中的水分損失。

表1 (200 Pa，10 kPa/s， -5～-8 ℃)時水體平均溫度、液面最低溫度和水分蒸發(fā)量

2.3 降壓速率對冷水成核的影響

實驗中發(fā)現(xiàn)，在終壓不變的前提下，如果降壓速率過快，會因為水面壓力驟然下降導致水體內部變化劇烈而出現(xiàn)噴瓶現(xiàn)象。該現(xiàn)象會導致樣品瓶瓶壁上附著有大量水珠, 甚至部分水逸于瓶外。因此本文實驗和模擬采用的降壓速率均選擇在20 kPa/s以下。

理論模擬研究了降壓速率對水體平均溫度及液面最低溫度的影響。終壓200 Pa，預冷溫度-5 ℃，終壓保持時間為190 s，降壓速率分別為5 kPa/s、10 kPa/s、15 kPa/s、20 kPa/s情況下，其終態(tài)水體平均溫度和液面最低溫度如表2所示。研究發(fā)現(xiàn)，降壓速率對于水體平均溫度和液面最低溫度影響很小，水體平均溫度和液面最低溫度在不同降壓速率下的差值大約為0.1 ℃，可以忽略不計。

表2 (-5 ℃，200 Pa，5～20 kPa/s)時水體平均溫度及液面最低溫度

實驗所選取降壓速率為17.5 kPa/s和5 kPa/s，終壓為290 Pa，每個降壓速率各自進行7組實驗，獲取28個有效樣品。由于每組樣品成核時間基本一致，故每組僅選取一個樣品進行比較，如圖3、圖4所示，每條線代表某一樣品的溫度隨時間變化情況，曲線拐點處對應的溫度和時間分別是水體成核溫度和成核時間。兩個降壓速率條件下水體成核溫度均集中在-9～-11 ℃，成核時間集中在4～14 min之間。

圖3 (-7.5 ℃，290 Pa，17.5 kPa/s)時水體成核時間分布Fig.3 Distribution of nucleation time at -7.5 ℃， 290 Pa，17.5 kPa/s

圖4 (-7.5 ℃，290 Pa，5 kPa/s)時水體成核時間分布Fig.4 Distribution of nucleation time at -7.5 ℃， 290 Pa，5 kPa/s

理論和實驗研究的結果一致，在一定的降壓速率范圍內，降壓速率對過冷水成核的影響較小，基本可以忽略不計。但是實驗發(fā)現(xiàn)還需要控制降壓速率不能過高，避免出現(xiàn)噴瓶現(xiàn)象影響實驗。

圖5 (-7.5 ℃，280 Pa，17.5 kPa/s)時水體成核時間分布Fig.5 Distribution of nucleation time at -7.5 ℃， 280 Pa，17.5 kPa/s

2.4終壓對過冷水成核的影響

為了研究終壓對于水體成核的影響，實驗選取了終壓為280 Pa和340 Pa的兩種條件，且降壓速率固定為17.5 kPa/s。每組終壓各自進行7組實驗，獲取28個有效樣品。獲取不同終壓下解除過冷度的分布情況和成核時間分布情況。由于每組樣品成核時間基本一致，故每組僅選取一個樣品進行比較，并如圖5、圖6所示，每條線代表某一樣品的溫度隨時間變化情況，曲線拐點處對應的溫度和時間分別是成核溫度和成核時間。

圖6 (-7.5 ℃，340 Pa，17.5 kPa/s)時水體成核時間分布Fig.6 Distribution of nucleation time at -7.5 ℃， 340 Pa，17.5 kPa/s

表3(-5 ℃，10 kPa/s，100～400 Pa)時水體平均溫度及液面最低溫度

理論模擬選用的實驗條件為預冷至-5 ℃、降壓速率10 kPa/s、保持時間為200 s，水體溫度分布情況如表3所示。

結果顯示終壓在280 Pa時測得的解除過冷度集中在8～10 ℃。而終壓在340 Pa時測得的解除過冷度集中在9～11 ℃。由此可以得出：相同條件下，終壓越低，水體成核溫度越高。比較圖5和圖6可得，終壓在280 Pa時的成核時間范圍在1.5～5 min，集中在2～3 min。而終壓在340 Pa時，大部分樣品30 min內成核，少量樣品60 min內成核，成核時間范圍在10～45 min，集中在20 min左右。這與表3中在100～400 Pa范圍內隨著終壓的升高，水體平均溫度及液面最低溫度呈上升趨勢，水體成核更難發(fā)生的情況相同。因此相同條件下終壓越低，成核越快。

2.5 理論與實驗對比

前文測量得常壓下過冷水的解除過冷度分布在9～17 ℃，主要集中于10～14 ℃。由于常壓下過冷水的溫度分布均勻，而通過模擬發(fā)現(xiàn)，降壓誘導過冷水成核過程中，水體溫度分布不均勻，平均水體溫度和液面最低溫度有5 ℃左右的偏差。

選取預冷溫度為-7.5 ℃、降壓速率為17.5 kPa/s、終壓為280 Pa時的四組數(shù)據(jù)進行比較，如表4所示。

表4(-7.5 ℃、17.5 kPa/s、280 Pa)時不同組小瓶的實驗值與理論值對比

終壓在280 Pa時，解除過冷度集中在8～10 ℃，由于熱電偶布置于樣品瓶外壁面，位于水體高度一半位置，其檢測到的動態(tài)溫度應比瓶內對應位置水體溫度高，故其溫度低于水體平均溫度，溫度差值約為1～2 ℃。由表4理論研究部分可得，在限定的實驗條件下，水體平均溫度比液面最低溫度約高4 ℃。故在過冷解除時瓶內液面附近水體最低溫度應在-13～-16 ℃之間，其下限與常壓下過冷水的解除過冷度的下限很接近。因此，降壓過程中表面及附近區(qū)域內水體能達到的最低溫度可能是影響成核的關鍵因素。

3 結論

本文實驗和理論探究了降壓過程中降壓速率和終壓對過冷水成核的影響，研究發(fā)現(xiàn)：降壓誘導過冷水成核實驗中，降壓過程中表面及附近區(qū)域內水體達到的最低溫度可能是影響成核的關鍵因素，預冷溫度和終壓通過影響該最低溫度來影響成核。終壓越低，解除過冷度越低，水體成核更易進行。研究發(fā)現(xiàn)過快的降壓速率(大于25 kPa/s)可能會造成樣品發(fā)生噴瓶現(xiàn)象，而在合適的降壓速率條件下(本文選用5～20 kPa/s)，降壓速率對過冷水成核的影響較小。因此，可以通過控制終壓來控制水體解除過冷度，并以此提高產(chǎn)品的均一性。合適范圍內較低的預冷溫度能縮短過冷解除所需時間，減少物料在降壓過程中的水分損失。

本文受浙江省文物局文物保護科技項目(2013007)資助。(The project was supported by Archaeological Artifact Protection Technology Project of Zhejiang Province(No. 2013007).)

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Theoretical and Experimental Study on the Effects of Depressurization Process on the Ice Nucleation of Supercooled Water

Huang Gensheng Chen Guangming Zhang Shaozhi Jiang Qing

(Key Laboratory of Refrigeration and Cryogenic Technology of Zhejiang Province, Refrigeration and Cryogenic Engineering Institute, Zhejiang University, Hangzhou, 310027，China)

The control of ice nucleation temperature during the freezing stage has significant influences on quality uniformity of freeze-dried products and drying rate of later stages. For active depressurization to induce ice nucleation of supercooled water in vials, the effects of depressurization rate, final pressure level and supercooling degree on the nucleation phenomenon were studied experimentally and theoretically here. The following results were obtained: under atmospheric pressure the range of releasing supercooling degree(RSD) was 9-17 ℃,while during depressurization the range of RSD became 8-11 ℃; in the range of 5-20 kPa/s the depressurization rate had little effect on the nucleation of supercooled water; in the range of 100-400 Pa, lower final pressure led to lower RSD. Through numerical calculation and analysis it was indicated that the lowest temperature of surface water during depressurization maybe the key factor influencing ice nucleation.

freeze drying; pre-freezing; nucleation; depressurization; supercooled water

0253- 4339(2017) 02- 0076- 06

10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.02.076

2016年7月16日

TB751;TQ028.6+73

A

張紹志，男，副教授，浙江大學制冷與低溫研究所，13157171165，E-mail: enezsz@zju.edu.cn。研究方向：食品和生物材料冷凍/凍干保存、制冷自動化。

About the corresponding authorZhang Shaozhi, male, associate professor, Institute of Refrigeration and Cryogenics, Zhejiang University, +86 13157171165, E-mail: enezsz@zju.edu.cn. Research fields: foods and biological materials cryopreservation/freezing drying, refrigeration automation.