提高證券紙耐折度的研究

趙亞倫 徐永射 劉 忠,* 惠嵐峰

(1.天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.天津中鈔紙業(yè)有限公司，天津，300385)

·證券紙·

提高證券紙耐折度的研究

趙亞倫1徐永射2劉 忠1,*惠嵐峰1

(1.天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.天津中鈔紙業(yè)有限公司，天津，300385)

研究了棉漿打漿方式、棉漿與聚乙烯醇(PVA)纖維配比以及聚丙烯酰胺種類(lèi)和用量對(duì)證券紙耐折性能的影響。結(jié)果表明，Valley打漿機(jī)和PFI磨兩種方式混合打漿所抄證券紙的耐折度好于單獨(dú)使用Valley打漿機(jī)時(shí)的，Valley打漿機(jī)打漿至34°SR后再進(jìn)行PFI磨打漿，證券紙的耐折度分別在打漿度49°SR 和67°SR時(shí)出現(xiàn)峰值，為8794次和10981次。棉漿與70℃開(kāi)始熔化的PVA纖維配抄，當(dāng)PVA纖維用量為30%時(shí)，與未添加PVA纖維相比，證券紙的耐折度提高了約7%。添加不同種類(lèi)聚丙烯酰胺，發(fā)現(xiàn)陰離子聚丙烯酰胺(APAM)在提高耐折性能方面效果顯著，在其用量為0.4%時(shí)，與未添加APAM的相比，紙張的耐折度提高了28%。

證券紙；棉漿；打漿度；聚乙烯醇纖維；聚丙烯酰胺；耐折度

棉纖維在各種天然纖維中，纖維素含量最高，纖維柔韌、細(xì)長(zhǎng)、彈性好、強(qiáng)度高，纖維長(zhǎng)寬比可達(dá)900，一般認(rèn)為長(zhǎng)寬比大的纖維，成紙時(shí)單位面積中纖維之間相互交織的次數(shù)多，纖維分布細(xì)密，抄造的紙張強(qiáng)度高，可用于特殊使用要求的高檔特種紙的生產(chǎn)[1-2]。

證券紙具有紙面光滑、耐久性強(qiáng)、耐磨擦性和耐折性好等特點(diǎn)，可以用來(lái)印刷鈔票、債券和各種證件等。本實(shí)驗(yàn)采用棉漿抄造證券紙，研究棉漿打漿方式、棉漿與聚乙烯醇纖維配比、聚丙烯酰胺種類(lèi)和用量對(duì)證券紙耐折性能的影響，以期為進(jìn)一步提高證券紙的耐折度提供一定的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

所用商品棉漿取自天津中鈔紙業(yè)有限公司。

1.2 儀器

標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成型器(RK-ZA-KWT，PTI公司，奧地利)，Valley打漿機(jī)(1304027，日本KRK株式會(huì)社)，PFI磨(L&W公司，瑞典)，肖波爾耐折度儀(S135050000，F(xiàn)RANK公司，德國(guó))，顯微鏡(CX41，奧林巴斯有限公司)，纖維分析儀(979444，L&W公司，瑞典)，保水值測(cè)定儀(3-16PK，SIGMA公司，德國(guó))，掃描電子顯微鏡(JSM-IT300LV，日本電子)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 打漿方式

采用Valley打漿機(jī)進(jìn)行打漿。打漿工藝條件：取150 g絕干漿放入清水中浸泡4 h；打漿濃度 0.7%，打漿時(shí)先疏解30 min，然后加11 kg重砣開(kāi)始打漿。打漿過(guò)程中，間隔一段時(shí)間取樣檢測(cè)漿料的打漿度。

Valley打漿機(jī)和PFI磨混合打漿。首先采用Valley打漿機(jī)打漿到34°SR，然后用PFI磨進(jìn)行打漿。打漿工藝條件為：磨漿間隙0.5 mm，磨漿漿濃10%[3]。在打漿過(guò)程中每隔一定轉(zhuǎn)數(shù)用打漿度測(cè)定儀測(cè)定一次打漿度。

1.3.2 漿料性能及纖維形態(tài)的測(cè)定

采用纖維分析儀測(cè)定纖維長(zhǎng)度、寬度等，分別取0.1 g(絕干)不同打漿度的棉漿，分散均勻后進(jìn)行測(cè)定。采用保水值測(cè)定儀測(cè)定保水值，取1.0 g絕干漿放入底部裝有銅網(wǎng)的離心管中，離心力(以重力加速度的倍數(shù)計(jì)算)采用3000g，離心15 min后，取出漿料放入已知質(zhì)量的稱(chēng)量瓶中稱(chēng)重，然后放入105℃的烘箱中干燥至恒質(zhì)量。保水值計(jì)算見(jiàn)下式。

表2 Valley打漿機(jī)打漿對(duì)紙張物理性能的影響

1.3.3 紙樣的制備及測(cè)定

在標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)成型器上抄制定量100 g/m2的手抄片(即證券紙)，然后按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)紙張各項(xiàng)物理性能進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同打漿方式對(duì)紙張物理性能的影響

2.1.1 Valley打漿機(jī)打漿

采用Valley打漿機(jī)打漿，得到不同打漿度的棉漿，棉漿的漿料性能及纖維特性見(jiàn)表1，紙張的物理性能見(jiàn)表2。

由表1可以看出，用Valley打漿機(jī)對(duì)棉漿打漿，隨著打漿時(shí)間的增加，打漿度不斷提高，打漿初期，打漿度提高較慢，從40 min開(kāi)始，打漿度快速提高；隨著打漿時(shí)間的增加，纖維的長(zhǎng)度逐漸減小，同時(shí)細(xì)小纖維的含量增加，漿料的保水值不斷增大。

由表2可知，紙張的耐折度、抗張指數(shù)和耐破指數(shù)，均隨打漿度的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在打漿度49°SR時(shí)，均出現(xiàn)最大值。這是由于隨著打漿度的提高，纖維潤(rùn)脹和細(xì)纖維化增加，纖維的比表面積增大[4]，游離出更多的羥基，促進(jìn)了纖維間的氫鍵結(jié)合，使纖維間的結(jié)合力增大，提高了紙張的物理強(qiáng)度[5]；但是，隨著打漿度的進(jìn)一步提高，纖維長(zhǎng)度會(huì)不斷減小，導(dǎo)致紙張的物理強(qiáng)度下降[6]。撕裂指數(shù)在打漿度34～59°SR范圍內(nèi)不斷減小，這是由于影響撕裂度的主要因素是纖維的平均長(zhǎng)度，在這個(gè)范圍內(nèi)隨著打漿度的提高，纖維的平均長(zhǎng)度不斷減小，從而導(dǎo)致紙張的撕裂指數(shù)逐漸下降。

2.1.2 Valley打漿機(jī)和PFI磨混合打漿

采用Valley打漿機(jī)打漿，再經(jīng)不同轉(zhuǎn)數(shù)PFI磨磨漿后，得到不同打漿度的棉漿，漿料性能及纖維特性見(jiàn)表3，紙張物理性能見(jiàn)表4。

從表3可以看出，隨著磨漿轉(zhuǎn)數(shù)增加，棉漿打漿度不斷提高，4000轉(zhuǎn)以前打漿度增加緩慢，4000～8000轉(zhuǎn)間，打漿度快速增加。隨著磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，棉漿漿料的保水值和細(xì)小纖維含量不斷增大，纖維長(zhǎng)度逐漸變短。

由表4可以看出，隨著打漿度的提高，紙張的耐折度和耐破指數(shù)出現(xiàn)了兩個(gè)峰值。紙張的耐折度與耐破指數(shù)在打漿度49°SR時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)峰值，分別為8794次和3.65 kPa·m2/g；在打漿度67°SR時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)峰值，耐折度10981次，耐破指數(shù)3.77 kPa·m2/g。影響耐折度的因素主要有纖維自身強(qiáng)度、柔韌性、纖

表4 混合打漿對(duì)紙張物理性能的影響

圖1 兩種不同打漿方式得到的纖維形態(tài)圖(×100)

圖2 紙張表面掃描電鏡圖(×500)

維長(zhǎng)度及纖維結(jié)合力等。故耐折度出現(xiàn)兩個(gè)峰值的可能原因?yàn)椋弘S著打漿的進(jìn)行，纖維受打漿作用細(xì)胞壁產(chǎn)生位移和變形，然后是P層和S1層的部分破除，接著是纖維的吸水潤(rùn)脹和細(xì)纖維化，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生纖維碎片，打漿初期，隨著打漿進(jìn)行，纖維的吸水潤(rùn)脹效果較好[7]，提高了纖維間的氫鍵結(jié)合力，紙張的耐折度隨之增大，打漿到49°SR后，纖維本身的強(qiáng)度開(kāi)始下降，耐折度出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。棉纖維的獨(dú)特結(jié)構(gòu)決定了其只有經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的打漿才能達(dá)到很好的分絲帚化的目的，在打漿度67°SR時(shí)，通過(guò)顯微鏡可以看出棉纖維出現(xiàn)了很好的分絲帚化效果，這在很大程度上提高纖維的比表面積，增加氫鍵結(jié)合，使得纖維間的結(jié)合力更強(qiáng)，紙張耐折度變大；打漿度超過(guò)67°SR之后，隨著打漿的進(jìn)行，漿料的保水值和細(xì)小纖維含量變化不大，但是纖維長(zhǎng)度進(jìn)一步變短，纖維本身強(qiáng)度減小，從而使得紙張的耐折度下降。

2.1.3 2種打漿方式下漿料及紙張形態(tài)分析

通過(guò)對(duì)比Valley打漿機(jī)和PFI磨混合打漿與Valley打漿機(jī)單獨(dú)打漿得到的纖維形態(tài)，可以看出在相同打漿度(49°SR)下，前者比后者的纖維分絲帚化效果好(見(jiàn)圖1)。與單獨(dú)打漿相比，混合打漿的紙張耐折度提高了66.1%左右，耐破指數(shù)提高了13.7%左右。

圖2為2種不同打漿方式所抄紙張的表面掃描電鏡圖。由圖2可以看出，混合打漿得到的漿料，所抄紙張勻度更好、結(jié)合更緊密。

Valley打漿機(jī)對(duì)漿料的作用主要以切斷為主，而PFI磨對(duì)漿料的作用主要以擠壓、碰撞為主[8]。故經(jīng)由Valley打漿機(jī)和PFI磨混合打漿比Valley打漿機(jī)單獨(dú)打漿時(shí)得到的漿料纖維長(zhǎng)度更長(zhǎng)，纖維本身強(qiáng)度更大，在打漿度均為49°SR時(shí)，混合打漿得到漿料的纖維長(zhǎng)度為1.311 mm，紙張零距抗張強(qiáng)度為105.8 N/cm，單獨(dú)使用Valley打漿機(jī)得到漿料的纖維長(zhǎng)度為1.241 mm，紙張零距抗張強(qiáng)度為103.0 N/cm，零距抗張強(qiáng)度反映纖維本身的強(qiáng)度。纖維長(zhǎng)度與纖維本身強(qiáng)度對(duì)手抄片的耐折度有一定影響，故以上數(shù)據(jù)可以有效地說(shuō)明在增強(qiáng)紙張耐折度方面，混合打漿要比Valley 打漿機(jī)單獨(dú)打漿更合適。

2.2 棉漿與聚乙烯醇(PVA)纖維的配抄

2.2.1 棉漿與PVA纖維配抄對(duì)紙張耐折性能的影響

選用2種不同熔點(diǎn)的PVA纖維：①溫度達(dá)到70℃開(kāi)始熔化的PVA纖維；②溫度達(dá)到85℃開(kāi)始熔化的PVA纖維。2種纖維的纖維形態(tài)一致，長(zhǎng)度6.0 mm，直徑52 μm；纖維置于水中，當(dāng)水溫分別達(dá)到70℃、85℃時(shí)，纖維軟化，開(kāi)始熔化。用棉漿分別與這2種PVA纖維進(jìn)行配抄，所得紙張耐折性能如圖3所示。

圖3 PVA纖維用量對(duì)紙張耐折性能的影響

圖5 加入PVA纖維后的掃描電鏡圖(×500)

由圖3可以看出，水溶性PVA纖維對(duì)紙張的耐折性能有一定影響，但是溫度在85℃開(kāi)始熔化的PVA纖維，對(duì)紙張的耐折性能沒(méi)有提高，而是隨著PVA纖維用量的增大，紙張的耐折度大幅下降。這是因?yàn)槭殖械乃謱?duì)PVA纖維的熔化效果有影響。棉漿與溫度在85℃開(kāi)始熔化的PVA纖維配抄，隨著PVA纖維含量的增大，在烘干過(guò)程中，未熔化的PVA纖維隨之增大，這部分未熔化的纖維導(dǎo)致手抄片的厚度增大[9]。此外，PVA纖維的柔軟度比植物纖維差，在結(jié)合過(guò)程中不易彎曲，纖維間的結(jié)合力下降，所以導(dǎo)致紙張耐折度下降。溫度在70℃開(kāi)始熔化的PVA纖維，對(duì)紙張的耐折性能有一定的提高，但是其效果也不是很明顯，當(dāng)PVA纖維用量達(dá)到30%時(shí)，與未添加PVA纖維相比，紙張的耐折度提高了7%左右。PVA纖維對(duì)紙張的增強(qiáng)效果主要是由于其熔化而產(chǎn)生的黏結(jié)功能，在干燥溫度及其他條件相同時(shí)，使用水熔溫度低的PVA纖維，就黏結(jié)條件來(lái)說(shuō)，因其容易熔化，其黏結(jié)效果大[10-11]，可以對(duì)紙張起到一定的增強(qiáng)效果。

2.2.2 干燥時(shí)間對(duì)紙張耐折性能的影響

棉漿與溫度達(dá)到70℃開(kāi)始熔化的PVA纖維配抄，當(dāng)PVA纖維用量為30%，干燥溫度為94℃時(shí)，探討干燥時(shí)間對(duì)紙張耐折性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 干燥時(shí)間對(duì)紙張耐折性能的影響

由圖4可以看出，隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，紙張的耐折性能先增大后減小，在干燥時(shí)間為7 min時(shí)，紙張耐折性能最好。干燥時(shí)間不夠，PVA纖維未熔化或熔化不徹底，不能有效地提高紙張的耐折度；干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，PVA纖維熔化后部分溢出，能夠有效起到黏結(jié)效果的PVA量降低，同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間的干燥有可能使得PVA纖維變性，影響其分子中游離羥基與紙漿纖維之間的氫鍵結(jié)合力[12]。加入PVA纖維后所抄紙張表面形態(tài)如圖5所示。

由圖5可以看出，完全熔化PVA纖維能夠在纖維之間起到黏結(jié)的作用，從而提高紙張的物理性能；未熔化的PVA纖維不能起到黏結(jié)作用，同時(shí)增加了紙張的厚度，降低了紙張的緊度，從而導(dǎo)致紙張的耐折性能下降。

2.3 聚丙烯酰胺(PAM)對(duì)紙張耐折性能的影響

2.3.1 不同種類(lèi)的PAM對(duì)紙張耐折性能的影響

PAM中含有酰胺基，在抄紙之前加入PAM，紙漿懸浮液中PAM吸附在纖維上，在干燥過(guò)程中，PAM中的酰胺基和纖維的羥基在纖維之間形成氫鍵結(jié)合[13-14]，所以能顯著地提高紙張的結(jié)合強(qiáng)度，但PAM的種類(lèi)不同，相對(duì)分子質(zhì)量不同等，對(duì)紙張強(qiáng)度的影響也不同[15-16]。在0.5%的用量下，不同種類(lèi)的PAM對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響，如圖6所示。

圖6 不同種類(lèi)的PAM對(duì)紙張強(qiáng)度性能的影響

由圖6可以看出，相對(duì)分子質(zhì)量較高的PAM對(duì)紙張的耐折度有一定的提高效果，與空白樣相比，相對(duì)分子質(zhì)量300萬(wàn)的APAM對(duì)紙張耐折度提高了15%～20%，相對(duì)分子質(zhì)量500萬(wàn)的CPAM對(duì)紙張的耐折度提高了8%～10%；而相對(duì)分子質(zhì)量較低的PAM對(duì)紙張的耐折度下降較多，但對(duì)紙張的抗張強(qiáng)度具有增強(qiáng)效果，相對(duì)分子質(zhì)量50萬(wàn)的PAM對(duì)紙張的抗張強(qiáng)度提高了約14%，自制的CPAM對(duì)紙張抗張強(qiáng)度提高了約25%，可能是由于在紙張的抄造過(guò)程中，相對(duì)分子質(zhì)量較低的PAM可以進(jìn)入到纖維間隙，從而增加了纖維層與纖維層之間的氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致紙張的抗張強(qiáng)度明顯提高；但在耐折性能方面，這些結(jié)合力會(huì)在紙張的往復(fù)折疊過(guò)程中，增加纖維間的摩擦，從而導(dǎo)致紙張的耐折度下降；而相對(duì)分子質(zhì)量較大的PAM主要吸附于纖維表面，增大表面纖維之間的氫鍵結(jié)合，從而有效地提高紙張的耐折度。

因?yàn)榧垵{中纖維帶有負(fù)電荷，所以APAM對(duì)紙張物理性能的影響是：如何使得紙漿中的APAM吸附在纖維上[17]。本實(shí)驗(yàn)加入APAM之后以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min，以使得盡可能多的APAM吸附在纖維上；紙幅成形后以0.4 MPa的壓力正壓5 min，再以0.6 MPa的壓力反壓2 min，再烘干7 min，以使得纖維上的APAM與纖維產(chǎn)生氫鍵結(jié)合。第6組實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入Al2(SO4)3后，紙張的耐折性能沒(méi)有提高，反而導(dǎo)致紙張的勻度和抗張指數(shù)稍有下降。另外相對(duì)分子質(zhì)量較大的PAM在抄紙過(guò)程中可以起到助留助濾的作用[18]，相對(duì)分子質(zhì)量300萬(wàn)的APAM可在纖維空隙間架橋，增加細(xì)小纖維的留著，這些留著的細(xì)小纖維可以增加纖維之間的氫鍵結(jié)合，增強(qiáng)纖維間的結(jié)合力，從而提高紙張的耐折性能。

2.3.2 APAM用量對(duì)紙張耐折度的影響

通過(guò)對(duì)比各種不同種類(lèi)的PAM對(duì)紙張耐折性能的影響，結(jié)果表明，APAM更利于增強(qiáng)紙張的耐折性能，故研究探索APAM用量對(duì)紙張耐折性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 APAM用量對(duì)紙張耐折性能及勻度的影響

由圖7可以看出，在APAM用量為0.4%左右時(shí)，紙張的耐折性能最佳，耐折度較未添加的提高了28%左右。隨著APAM用量的增大，細(xì)小纖維的留著以及吸附在纖維與纖維之間形成的氫鍵結(jié)合增多，從而提高紙張的耐折性能，在APAM的用量超過(guò)0.4%時(shí)，隨著APAM用量的增大，紙張的勻度開(kāi)始下降，導(dǎo)致紙張的耐折度下降。

3 結(jié) 論

研究了打漿方式、棉漿與聚乙烯醇(PVA)纖維配比以及聚丙烯酰胺(PAM)種類(lèi)和用量對(duì)證券紙耐折度的影響。

3.1 Valley打漿機(jī)和PFI磨混合打漿比Valley打漿機(jī)單獨(dú)打漿效果要好，2種設(shè)備混合打漿，在打漿度67°SR時(shí)，紙張的耐折度達(dá)10981次。

3.2 棉漿與水溶性PVA纖維配抄，發(fā)現(xiàn)PVA纖維對(duì)于紙張耐折性能影響不大,但紙張的干燥時(shí)間對(duì)耐折性能影響很大，在干燥時(shí)間為7 min時(shí)，紙張的耐折性能最好。

3.3 陰離子聚丙烯酰胺(APAM)在提高紙張耐折性能方面效果較為顯著，在其用量為0.4%時(shí)，紙張耐折度較未添加的提高了約28%。相對(duì)分子質(zhì)量較低的PAM對(duì)紙張的耐折性能影響較小，但可以提高紙張的抗張強(qiáng)度。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Study on Improving Folding Endurance of Security Paper

ZHAO Ya-lun1XU Yong-she2LIU Zhong1，*HUI Lan-feng1

(1.TianjinKeyLabofPulpandPaper,CollageofPapermakingScienceandTechnology,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457； 2.TianjinZhongchaoPaperCo.,Ltd.,Tianjin, 300385)(*E-mail: mglz@tust.edu.cn)

The effect of beating degree of cotton pulp, the mixing ratio of cotton pulp and synthetic fiber, the kind and dosage of reinforcing agents on the properties of the security paper were studied. It was found that there was great influence of beating on the fiber length and fibrillation of cotton pulp, they could influence the paper’s folding endurance. Combining the application of Valley beater with PFI refiner, the cotton pulp was beaten to 34°SR by Valley beater then furthen refined with PFI refiner, the best folding endurance were 8794 and 10981 times when the beating degree were 49°SR and 67°SR. Using 30% PVA fiber which begins to melt at 70℃ and 70% cotton pulp to produce the paper, the folding endurance of the paper only increased by about 7%. However, in comparision adding 0.4% APAM to the paper produced with 100% cotton fiber, the folding endurance of the paper increased by 28%.

security paper; cotton pulp; beating degree; PVA fiber; polyacrylamide; folding endurance

2016- 09- 18(修改稿)

趙亞倫先生，在讀碩士研究生；研究方向：特種紙。

TS761.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.002

*通信作者：劉 忠，教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用、特種紙。