ZnO/TiO2分級納米結構的制備及氣敏性能

陳春曉， 賈建峰， 張海寧， 田永濤， 王新昌

(鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001)

ZnO/TiO2分級納米結構的制備及氣敏性能

陳春曉， 賈建峰， 張海寧， 田永濤， 王新昌

(鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001)

采用靜電紡絲法和水熱法制備了ZnO/TiO2分級納米結構，利用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對材料的表面形貌和晶體結構進行了表征，并研究了ZnO/TiO2分級納米結構傳感器的氣敏特性.結果表明，ZnO/TiO2分級納米結構是ZnO納米錐柱陣列均勻生長在TiO2納米纖維的表面，且水熱法生長ZnO納米錐柱陣列的過程未改變TiO2納米纖維的晶體結構.與ZnO納米錐柱和TiO2納米纖維氣敏元件相比，ZnO/TiO2分級納米結構氣敏元件具有更高的靈敏度，且對丙酮具有較好的選擇性.

分級納米結構； ZnO/TiO2； 氣體傳感器； 丙酮

0 引言

金屬氧化物半導體因其優(yōu)異的化學、電學、光學、氣敏特性而具有潛在的應用前景，近年來，金屬氧化物半導體氣體傳感器已被廣泛用于各種有毒、有害氣體的探測，如SnO2、ZnO、TiO2、In2O3等氧化物半導體在氣敏傳感器領域已經(jīng)得到了深入的研究[1-4]，然而金屬氧化物半導體傳感器也存在選擇性差、工作溫度高、性能不穩(wěn)定等缺點.研究表明，貴金屬表面修飾、摻雜以及降低材料的尺寸等是改善材料氣敏性能的有效方法[5-6].隨著納米技術尤其是一維氧化物半導體納米制備技術的快速發(fā)展，SnO2、ZnO等氧化物半導體一維納米結構成為了半導體氣體傳感器領域的研究熱點.與一維納米結構相比，分級納米結構具有更大的比表面積、更多的表面活性位點以及特別的空間孔道結構，作為氣敏材料更有利于傳輸電子及收集反應介質(zhì)，這些將有利于對氣體的探測[7-9].因此，氧化物半導體分級納米結構引起了人們的極大關注.

TiO2是一種寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度為3.2 eV(銳鈦礦相)或3.0 eV(金紅石相)，由于其獨特的結構和化學性質(zhì)，已被廣泛應用于光催化、氣敏傳感器等領域.ZnO也是一種常見的寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV[10]，在氣敏材料、光催化材料等領域有著極其重要的應用.已有文獻報道了用不同方法制備的氧化物半導體分級納米結構材料，例如，通過溶膠-凝膠法制備In2O3-TiO2提高了H2/O2的氣敏性能[11]，利用靜電紡絲法和水熱法制備的Co3O4-ZnO，在光催化方面有顯著的應用價值[12]，通過靜電紡絲法制備的CuO/SnO2對H2S有很好的氣敏性能，制備的SnO2/ZnO復合納米纖維提高了對乙醇的氣敏特性[13]，通過兩步溶劑熱法制備的CdS@TiO2提高了光催化的效率[14]，通過兩步水熱法制備的α-Fe2O3/SnO2提高了對丙酮的氣敏特性[15].然而，有關分級結構的ZnO/TiO2納米纖維的制備及其在氣敏傳感器領域的研究尚未見報道，因此，本文采用靜電紡絲法和水熱法制備分級納米結構的ZnO/TiO2異質(zhì)結.首先，利用靜電紡絲技術制備出TiO2納米纖維，隨后以TiO2納米纖維為模板，通過水熱法在TiO2納米纖維表面生長ZnO納米錐柱陣列.氣敏測試結果表明，與TiO2納米纖維和ZnO納米錐柱相比，ZnO/TiO2分級納米結構對丙酮具有更為優(yōu)異的氣敏性能.

1 實驗部分

1.1 實驗過程

TiO2納米纖維的制備：將2.5 mL酒精和0.75 mL乙酸混合，磁力攪拌15 min得到混合液，然后加入0.25 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力攪拌2 h得到混合均勻的透明溶液，再加入0.75 mL鈦酸四丁酯，攪拌1 h得到混合均勻的黃色透明溶液.將配制好的前驅(qū)體溶液放入注射器中，控制溶液以一定的速度流出，紡絲電壓為12 kV，針尖到接收板的距離為20 cm，直到收集器表面沉積一層白色的膜，隨后將靜電紡絲的纖維在管式爐中500 ℃空氣氣氛中燒結2 h，其中升溫速率為2 ℃/min，降溫速率為1.5 ℃/min，最終制備出TiO2納米纖維.

ZnO納米錐柱的制備：將0.714 0 g六水合硝酸鋅和0.336 6 g六次亞甲基四胺加入到80 mL去離子水中，磁力攪拌1 h得到澄清的溶液.然后將溶液倒入100 mL的水熱釜中，95 ℃反應4 h.待冷卻到室溫后將樣品離心出來，用去離子水和酒精反復沖洗幾次，所得樣品在70 ℃條件下干燥24 h.

ZnO/TiO2分級納米結構的制備：將0.714 0 g六水合硝酸鋅和0.336 6 g六次亞甲基四胺加入到80 mL去離子水中，磁力攪拌1 h得到澄清的溶液.將0.05 g的TiO2納米纖維置于水熱液中，然后將溶液倒入100 mL的水熱釜中，95 ℃反應4 h.待冷卻到室溫后將樣品取出，用去離子水和酒精反復沖洗幾次，所得樣品在70 ℃條件下干燥24 h.

1.2 材料表征

利用Philips X′Pert型X射線衍射儀對材料進行物相分析，樣品的結構與形貌采用JSM 6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行表征.

1.3 氣敏傳感器的制備

稱取0.01 g樣品倒入燒杯中，量取1 mL去離子水與其混合，超聲攪拌5 min，將一定量的混合液滴加到Ag-Pd叉指電極上,將制備好的器件200 ℃條件下干燥24 h.采用北京艾利特公司生產(chǎn)的CGS-1TP智能氣敏測試儀對樣品的氣敏性能進行測試，靈敏度定義為：S=Ra/Rg,其中Ra為器件在空氣中的電阻值，Rg為通入目標氣體后的電阻值，響應恢復時間定義為達到電阻總變化量的90%所經(jīng)歷的時間.

2 結果與討論

2.1 物相與形貌表征

圖1 試樣的XRD圖

圖1為ZnO納米錐柱、TiO2納米纖維和ZnO/TiO2分級納米結構的XRD圖.由圖1(a)可知，ZnO納米錐柱的衍射峰與ZnO六方纖鋅礦結構(JCPDS 36-1451)的晶面相吻合，ZnO衍射峰尖銳對稱，且沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明ZnO納米錐柱結晶化良好.由圖1(b)可知，TiO2納米纖維的衍射峰既有銳鈦礦相衍射峰(JCPDS 21-1272)，又有金紅石相衍射峰(JCPDS 21-1276)，并且銳鈦礦相為主相，這說明在500 ℃空氣氣氛中燒結制得的TiO2納米纖維為銳鈦礦相和金紅石相共存的混合相.由圖1(c)可知，分級納米結構中TiO2的晶體結構與TiO2納米纖維的一致，這表明兩步水熱法制備ZnO納米錐柱陣列的過程并未改變TiO2納米纖維的晶體結構，同時分級納米結構中ZnO納米錐柱仍為六方纖鋅礦結構.

圖2為TiO2納米纖維、ZnO納米錐柱和ZnO/TiO2分級納米結構的SEM圖.由圖2(a)可知，通過靜電紡絲法制備的TiO2納米纖維直徑較為均勻，纖維之間相互不粘連，直徑為300 nm左右.由圖2(b)可知，TiO2納米纖維是由許多TiO2晶粒組成的纖維結構.圖2 (c)、(d)為ZnO的形貌圖，可以看出，水熱法制備的ZnO為納米錐柱狀結構，直徑為200～500 nm，納米錐柱長度約為3 μm.圖2(e)、(f)為ZnO/TiO2分級納米結構在不同放大倍率下的SEM圖，可以看出，ZnO納米錐柱狀結構均勻地生長在TiO2納米纖維表面，形成ZnO納米錐柱陣列，且ZnO納米錐柱直徑為100～300 nm，長度為2.5～3 μm，這同通過水熱法單獨制備的ZnO納米錐柱相比直徑有所減小.水熱法制備ZnO一維納米結構通常分為形核與生長兩個階段.與水熱法直接制備ZnO一維納米結構相比，以TiO2納米纖維作為模板，將會更有利于ZnO的形核，從而在TiO2納米纖維表面獲得數(shù)量更多且粒徑更小的納米粒子，因此，在TiO2納米纖維表面生長的ZnO納米錐柱直徑會小于水熱法直接制備的ZnO納米錐柱的直徑.本實驗中硝酸鋅及六次亞甲基四胺的濃度均為0.01 mol/L，小于文獻[16-17]中常用水熱液的濃度，在隨后一維納米結構的生長階段，Zn鹽的濃度會迅速降低，從而導致制得的ZnO一維納米結構沿著生長方向的直徑逐漸減小[18]，形成ZnO納米錐柱結構，與文獻[19-20]的研究結果一致.由圖2(e)、(f)還可以看出，ZnO/TiO2分級納米結構表面疏松，預計該分級納米結構將會更有利于對氣體進行吸附與脫附，從而提高材料的氣敏性能如靈敏度、響應恢復時間等.

圖2 試樣的SEM圖

2.2 氣敏特性測試

圖3 TiO2納米纖維、ZnO納米錐柱及ZnO/TiO2分級納米結構氣敏元件的靈敏度與工作溫度的關系曲線

圖3為不同氣敏元件在300～400 ℃工作溫度范圍內(nèi)對體積分數(shù)為1×10-4的丙酮氣體的靈敏度曲線.可以看出，相比ZnO納米錐柱與ZnO/TiO2分級納米結構，TiO2納米纖維氣敏元件的靈敏度最低，在300～400 ℃條件下元件的靈敏度先升高后下降，TiO2納米纖維氣敏元件的最佳工作溫度為375 ℃.ZnO氣敏元件與ZnO/TiO2分級納米結構氣敏元件的靈敏度隨工作溫度的變化趨勢相同，從300 ℃開始靈敏度逐漸增大，工作溫度為350 ℃時元件靈敏度達到最大值，繼續(xù)升高工作溫度，靈敏度將明顯下降.在整個工作溫度測試范圍內(nèi)，ZnO/TiO2分級納米結構氣敏元件的靈敏度均明顯大于ZnO與TiO2氣敏元件的靈敏度，這表明ZnO/TiO2分級納米結構能夠提高材料的靈敏度，該氣敏元件的最佳工作溫度為350 ℃.

在工作溫度為350 ℃時，TiO2納米纖維和ZnO/TiO2分級納米結構對丙酮氣體的響應恢復曲線如圖4所示，氣體體積分數(shù)范圍為1×10-5～3×10-4.可以看出，無論是TiO2納米纖維還是ZnO/TiO2分級納米結構，氣敏元件靈敏度均能恢復到初始狀態(tài)，隨著丙酮氣體體積分數(shù)的增大，元件靈敏度均呈現(xiàn)出增大的趨勢.TiO2納米纖維及ZnO/TiO2分級納米結構氣敏元件的靈敏度隨丙酮體積分數(shù)的變化關系如圖5所示.可以看出，當丙酮體積分數(shù)為1×10-5時，ZnO/TiO2分級結構傳感器的靈敏度值為4.50，而TiO2納米纖維的則只有1.43，二者靈敏度的比值為3.15；當丙酮體積分數(shù)為1×10-4時，ZnO/TiO2分級結構傳感器的靈敏度值為17.91，而TiO2納米纖維的則只有2.50，二者靈敏度的比值為7.16；當丙酮體積分數(shù)為3×10-4時，ZnO/TiO2分級結構傳感器的靈敏度值為47.61，而TiO2納米纖維的則只有5.16，二者靈敏度的比值為9.23.由此可以看出，盡管TiO2納米纖維及ZnO/TiO2分級納米結構氣敏元件的靈敏度均隨丙酮體積分數(shù)的增加而增大，然而ZnO/TiO2分級納米結構氣敏元件靈敏度的增大趨勢明顯高于TiO2納米纖維氣敏元件，且二者在丙酮體積分數(shù)為3×10-4時均未達到飽和狀態(tài).

圖4 TiO2納米纖維(a)與ZnO/TiO2分級納米結構(b)對丙酮氣體的響應恢復曲線

選擇性是評價氣體傳感器性能的一個重要參數(shù)，為了進一步研究ZnO/TiO2分級納米結構氣敏元件的抗干擾能力，在350 ℃時將TiO2納米纖維、ZnO納米錐柱及ZnO/TiO2分級納米結構氣敏元件分別暴露在體積分數(shù)為1×10-4的不同氣體中，結果如圖6所示.與純TiO2納米纖維及純ZnO納米錐柱相比，ZnO/TiO2分級納米結構對丙酮氣體的靈敏度最高，達到了17.90，同時也遠高于對甲苯、二甲苯、甲醇的靈敏度，分別是這些氣體靈敏度的5.25、4.13、3.99倍.這表明ZnO/TiO2分級納米結構氣體傳感器在工作溫度350 ℃時對丙酮氣體具有較好的選擇性.

圖5 TiO2納米纖維和ZnO/TiO2分級納米結構對丙酮氣體的靈敏度曲線

圖6 TiO2納米纖維、ZnO 納米錐柱及ZnO/TiO2分級納米結構對不同氣體的靈敏度

2.3 氣敏機理

O2(gas) + 2· +4e-?2O2-(ads).

當測試室內(nèi)充入還原性氣體如丙酮之后，丙酮與氣敏材料表面吸附的氧離子(O2-)發(fā)生如下反應：

CH3COCH3(ads) + 8O2-(ads)→ 3CO2+ 3H2O + 16e-.

此時被氧氣束縛的電子會被釋放出來，氣敏材料表面電導層的載流子濃度增加，使得氣敏元件的電導率增加，電阻減小，從而呈現(xiàn)出氣敏特性.ZnO/TiO2分級納米結構具有高的靈敏度，可能是由于分級納米結構具有更大的比表面積和更多的表面活性位點，從而有利于氧分子的吸附以及還原性氣體丙酮與O2-的反應，提高了分級結構氣敏元件的靈敏度.另一方面，分級納米結構中ZnO納米錐柱與TiO2納米纖維之間的協(xié)同作用[23]也有利于材料氣敏性能的提高，由于ZnO的功函數(shù)(5.2～5.3 eV)高于TiO2的功函數(shù)(4.2 eV)，當TiO2與ZnO接觸后形成異質(zhì)結，電子將會從具有較低功函數(shù)的TiO2納米纖維中轉(zhuǎn)移到具有較高功函數(shù)的ZnO納米錐柱結構中[24-25]，二者的協(xié)同作用有利于提高氣敏材料表面的氧吸附能力以及表面吸附氧與待測氣體的反應能力[26-27]，從而提高了材料的氣敏性能.

3 結論

采用靜電紡絲法制備出TiO2納米纖維，并以TiO2納米纖維作為模板，通過水熱法在TiO2納米纖維表面生長ZnO納米錐柱陣列，制備出形貌可控的ZnO/TiO2分級納米結構材料.使用ZnO/TiO2分級納米結構制作的氣敏元件，在工作溫度350 ℃下，對體積分數(shù)為1×10-5～3×10-4的丙酮氣體的氣敏特性進行研究，結果表明，與ZnO納米錐柱和TiO2納米纖維氣敏元件相比，ZnO/TiO2分級納米結構氣敏元件具有更高的靈敏度，且對丙酮具有較好的選擇性.

[1] QI Q, ZHANG T, LIU L, et al. Improved NH3, C2H5OH, and CH3COCH3sensing properties of SnO2nanofibers by adding block copolymer P123[J]. Sensors and actuators B:chemical,2009,141(1):174-178.

[2] CHEN X, NG A M C, DJURISIC A B, et al. Hydrothermal treatment of ZnO nanostructures [J]. Thin solid films， 2012,520(7):2656-2662.

[3] BIAN H, MA S, SUN A, et al. Characterization and acetone gas sensing properties of electrospun TiO2nanorods[J]. Superlattices and microstructures,2015，81:107-113.

[4] XU X M, WANG D W, WANG W B, et al. Porous hierarchical In2O3nanostructures: hydrothermal preparation and gas sensing properties[J].Sensors and actuators B:chemical,2012,171/172:1066-1072.

[5] YU M R, WU R J, CHAVALI M. Effect of ‘Pt’ loading in ZnO-CuO hetero-junction material sensing carbon monoxide at room temperature[J]. Sensors and actuators B: chemical, 2011,153:321-328.

[6] CHEN Y, YU L, FENG D, et al. Superior ethanol-sensing properties based on Ni-doped SnO2p-n heterojunction hollow spheres[J]. Sensors and actuators B: chemical, 2012,166/167:61-67.

[7] ZHU D,FU Y M,ZHANG W L,et al.Room-temperature self-powered ethanol sensor based on the piezo-surface coupling effect of heterostructured α-Fe2O3/ZnO nanowires[J].Materials letters,2015,166:288-291.

[8] LI Y R, WAN C Y, CHANG C T,et al. Thickness effect of NiO on the performance of ultraviolet sensors with p-NiO/n-ZnO nanowire heterojunction structure[J].Vacuum,2015,118:48-54.

[9] ZHANG K C, SHEN J X,ZHANG Y F,et al. Controlled-fabrication, morphology formation mechanism of TiO2-B nanobelts with NiO-doping[J]. Materials and design,2015,88:713-719.

[10]BAI S L, CHEN L Y, HU J W, et al. Synthesis of quantum size ZnO crystals and their gas sensing properties for NO2[J]. Sensors and actuators B: chemical, 2011,159:97-102.

[11]ZHANG M L, SONG J P, YUAN Z H, et al. Response improvement for In2O3-TiO2thick film gas sensors[J]. Current applied physics, 2012,12(3):678-683.

[12]KANJWAL M A, SHEIKH F A, BARAKAT N A M, et al. Co3O4-ZnO hierarchical nanostructures by electrospinning and hydrothermal methods[J]. Applied surface science, 2011,257(18):7975-7981.

[13]KHORAMI H A, KEYANPOUR-RAD M, VAEZI M R. Synthesis of SnO2/ZnO composite nanofibers by electrospinning method and study of its ethanol sensing properties[J]. Applied surface science, 2011,257(18):7988-7992.

[14]LIU S Q, ZHANG N, TANG Z R, et al. Synthesis of one-dimensional CdS@TiO2core-shell nanocomposites photocatalyst for selective redox: the dual role of TiO2shell[J]. ACS applied materials and interfaces, 2012,4(11):6378-6385.

[15]SUN P, CAI Y, DU S, et al. Hierarchical α-Fe2O3/SnO2semiconductor composites: hydrothermal synthesis and gas sensing properties[J]. Sensors and actuators B: chemical, 2013, 182: 336-343.

[16]LIU B, ZENG H C. Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods in the diameter regime of 50 nm[J]. J Am Chem Soc, 2003,125(15):4430-4431.

[17]WANG J X, SUN X W, YANG Y, et al. Hydrothermally grown oriented ZnO nanorod arrays for gas sensing applications[J]. Nanotechnology, 2006,17(19):4995-4998.

[18]王清濤.化學溶液法外延組裝ZnO分級納米結構[J].功能材料, 2009,40(5):874-876.

[19]ATHAUDA T J, HARI P, OZER R R. Tuning physical and optical properties of ZnO nanowire arrays grown on cotton fibers[J]. ACS applied materials and interfaces，2013,5(13):6237-6246.

[20]ATHAUDA T J, OZER R R. Nylon fibers as template for the controlled growth of highly oriented single crystalline ZnO nanowires[J]. Cryst Growth Des, 2013,13(6):2680-2686.

[21]TAKATA M, TSUBONE D, YANAGIDA H. Dependence of electrical conductivity of ZnO on degree of sintering[J]. J Am Ceram Soc, 1976,59:4-8.

[22]DUTTA P K, GINWALLA A, HOGG B, et al. Interaction of carbon monoxide with anatase surfaces at high temperatures: optimization of a carbon monoxide sensor[J].J Phys Chem B, 1999, 103(21):4412-4422.

[23]MILLER D R, AKBAR S A, MORRIS P A. Nanoscale metal oxide-based heterojunctions for gas sensing: a review[J].Sensors and actuators B:chemical,2014,204:250-272.

[24]FENG C H, LI X, MA J, et al. Facile synthesis and gas sensing properties of In2O3-WO3heterojunction nanofibers[J]. Sensors and actuators B:chemical, 2015,209:622-629.

[25]YAN S H, MA S Y, LI W Q, et al. Synthesis of SnO2-ZnO heterostructured nanofibers for enhanced ethanol gas-sensing performance[J]. Sensors and actuators B:chemical, 2015,221:88-95.

[26]ZHAI J L, WANG L L, WANG D J, et al. Enhancement of gas sensing properties of CdS nanowire/ZnO nanosphere composite materials at room temperature by visible-light activation[J]. ACS applied materials and interfaces, 2011,3(7):2253-2258.

[27]TANG W, WANG J, YAO P J, et al. Hollow hierarchical SnO2-ZnO hybrid nanofibers-based highly sensitive nitrogen[J]. Sensors and actuators B:chemical,2014,192:543-549.

(責任編輯：孔 薇)

Preparation and Gas Sensing Properties of ZnO/TiO2Hierarchical Nanostructures

CHEN Chunxiao, JIA Jianfeng, ZHANG Haining, TIAN Yongtao, WANG Xinchang

(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

ZnO/TiO2hierarchical nanostructures were synthesized by using the electrospinning method and hydrothermal technique. The morphology and crystal structure of the samples were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction, respectively. The gas sensing properties of the samples were also investigated. The results showed that cone-like ZnO nanorods arrays were grown uniformly on the surface of TiO2nanofibers, and eventually synthesized ZnO/TiO2hierarchical nanostructures. Moreover, the hydrothermal growth process of cone-like ZnO nanorod arrays did not change the crystal structure of TiO2nanofibers. The sensor based on ZnO/TiO2hierarchical nanostructures had high sensitivity and good selectivity to acetone.

hierarchical nanostructure; ZnO/TiO2; gas sensor; acetone

2016-08-29

河南省高等學校青年骨干教師計劃(2010GGJS-001); 河南省教育廳科學技術研究重點項目(13A140691).

陳春曉(1989—)，女，河南商丘人，碩士研究生，主要從事氣敏傳感器研究，E-mail：ccx12280204@163.com；通訊作者：王新昌(1976—)，男，河南新鄉(xiāng)人，教授，主要從事氣敏傳感器研究，E-mail：wxclhm@zzu.edu.cn.

TB381

A

1671-6841(2017)01-0079-06

10.13705/j.issn.1671-6841.2016186