一步旋涂法制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的熱穩(wěn)定性

翟耀飛， 高 會, 郜小勇, 張 鑫

(鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001)

一步旋涂法制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的熱穩(wěn)定性

翟耀飛， 高 會, 郜小勇, 張 鑫

(鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001)

利用X 射線衍射譜和掃描電子顯微鏡研究了一步旋涂法制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜結構的熱穩(wěn)定性.同時，根據實驗結果研究了一步旋涂法制備CH3NH3PbI3薄膜的成膜機理.制備CH3NH3PbI3薄膜的最佳前熱退火溫度為100 ℃，而140 ℃是CH3NH3PbI3的臨界熱分解溫度，在250 ℃時CH3NH3PbI3就完全熱分解為PbI2.

CH3NH3PbI3薄膜； 一步旋涂法； 熱穩(wěn)定性

0 引言

以甲胺基鉛碘化合物(CH3NH3PbI3)為代表的有機/無機雜化鈣鈦礦半導體材料是光伏領域的“明星”[1].作為很多光電器件的吸光層，鈣鈦礦有機/無機雜化半導體薄膜在可見光波段有著很高的寬帶吸收效率，其光吸收波長范圍可以擴展到800 nm.另外，雜化鈣鈦礦薄膜還是低缺陷密度的直接帶隙半導體，其禁帶寬度約為1.50 eV[2]，與太陽光譜的匹配良好.文獻[3]通過光譜數據計算認為CH3NH3PbI3材料的缺陷密度只有5×1016cm-3，晶體質量如此之高是相當驚人的.

要實現CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料在光伏領域和發(fā)光領域更普遍的應用，真正的挑戰(zhàn)在于該材料本身的穩(wěn)定性問題.研究表明，鈣鈦礦結構在溫度或濕度較高的環(huán)境下，其晶格易被破壞而導致材料的分解[4-7].對鹵素X的研究[8-9]表明，Br-的引入可以改善鈣鈦礦對于濕度的敏感性.目前,對CH3NH3PbI3熱穩(wěn)定問題的研究已有不少文獻報道，文獻[10]通過研究不同溫度對 CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料晶體結構和性能的影響，當熱處理溫度為 85 ℃時，CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的結晶性和吸光度最優(yōu).文獻[11]采用一步溶液法制備有機/無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜,結果表明，合適的退火溫度有助于薄膜結晶度的提高和晶粒尺寸的增大且分布均勻，有效減少晶界缺陷和晶界散射，使薄膜電導率大幅度提高.由于退火溫度對納米復合材料的性能有著重要的影響，基于此，本文采用一步旋涂法在玻璃襯底上制備了一系列CH3NH3PbI3薄膜，研究了前熱退火溫度(TPA)對薄膜微結構熱穩(wěn)定性的影響，確定了制備CH3NH3PbI3薄膜的最佳TPA值和CH3NH3PbI3薄膜熱分解的臨界溫度，并研究了所制備的CH3NH3PbI3薄膜的成膜機理.其中前熱退火的作用是對溶膠進行固膠，加快溶膠中有機溶劑的揮發(fā)，改善凝膠薄膜的微結構.

1 實驗部分

1.1 CH3NH3PbI3薄膜的制備

用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗玻璃片，烘干后備用.將0.159 g (0.001 mol ) CH3NH3I (純度為99.5%)和0.462 g(0.001 mol)PbI2(純度為98%)加入到裝有1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的小燒杯中，放到磁力攪拌器上在70 ℃條件下旋轉12 h，得到黃色透明的CH3NH3PbI3旋涂液.利用勻膠機將得到的CH3NH3PbI3旋涂液滴到玻璃基底上，在低轉速(800 r/min)和高轉速(2 000 r/min)共保持30 s.然后把玻璃基底放到烤膠機上，在不同TPA下固膠30 min.

1.2 微結構表征

采用X射線衍射儀(Philips X′Pert)和冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6060)表征鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的結晶和表面形貌，測量均在室溫下進行.

2 結果與討論

圖1為不同TPA下制備的薄膜樣品的XRD譜.沒經歷前熱處理(即在室溫環(huán)境中自然晾干)薄膜的XRD譜中，在13.98°、28.44°、31.80°出現了明顯的鈣鈦礦CH3NH3PbI3的特征衍射峰，這表明經過一步旋涂后已經生成了CH3NH3PbI3.當TPA低于100 ℃時，所測樣品的XRD譜中除了觀察到明顯的CH3NH3PbI3的特征衍射峰外，還觀察到雜質PbI2和CH3NH3I的衍射峰，說明溶膠溶液中PbI2和CH3NH3I并沒有完全反應生成CH3NH3PbI3，溶膠溶液中一定存在某種阻礙PbI2和CH3NH3I充分反應的機制.在室溫下旋涂結束后，大部分DMF分子揮發(fā)到周圍的空氣中，此時得到的薄膜顏色為淺灰色，室溫下晾干得到的薄膜樣品實際上是由CH3NH3PbI3、PbI2、CH3NH3I和DMF所形成的聚合物或混合物.而經過100 ℃熱處理后，薄膜樣品的XRD譜中雜質PbI2和CH3NH3I的衍射峰消失了，薄膜樣品的顏色變?yōu)楹谏?，表明PbI2和CH3NH3I完全反應為CH3NH3PbI3.100 ℃是一步旋涂法制備的鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的最佳TPA值.值得注意的是，經過140 ℃熱處理后，薄膜樣品的XRD譜中又開始出現微弱的雜質PbI2的衍射峰，表明少量的CH3NH3PbI3在140 ℃開始熱分解為PbI2和CH3NH3I.CH3NH3I易揮發(fā)，這就是在XRD譜中只觀察到PbI2的衍射峰的原因，此結果也顯示CH3NH3PbI3熱分解的臨界溫度為140 ℃.隨著TPA的繼續(xù)增加，薄膜樣品的XRD譜中PbI2的峰強相對于CH3NH3PbI3明顯增強.當TPA增加到200 ℃時，薄膜樣品的XRD譜中PbI2的峰強就已遠遠大于CH3NH3PbI3的峰強.特別是當TPA為250 ℃和300 ℃時，樣品薄膜的XRD譜中只能觀察到PbI2的特征衍射峰，這顯示在250 ℃左右，CH3NH3PbI3完全熱分解為PbI2，且PbI2具有明顯的〈001〉擇優(yōu)取向，并隨著TPA的升高，PbI2〈001〉取向逐漸增強.

圖1 不同TPA下制備的薄膜樣品的XRD譜

表1 薄膜樣品的平均晶粒尺寸

(1)

PbI2+4I-→[PbI6]4-,

(2)

(3)

(4)

CH3NH3PbI3→CH3NH3I+PbI2,

(5)

CH3NH3I→CH3NH2↑+HI↑.

(6)

對XRD解譜可以得到精細的結構參數.利用衍射主峰通過謝樂公式[13]可以計算出平均晶粒尺寸為

D=0.94λ/βcosθ,

(7)

式中:λ為X射線波長；β為衍射峰的半高寬；θ為布拉格角.表1給出了不同TPA下所生成的薄膜樣品的平均晶粒尺寸(D).當TPA≤140 ℃時，CH3NH3PbI3薄膜〈110〉方向上的平均晶粒尺寸從21.24 nm逐漸增大到38.61 nm.結合XRD的分析結果，當TPA=200 ℃時，薄膜樣品中主要是PbI2，而當TPA≥250 ℃時，薄膜樣品已完全變?yōu)镻bI2.PbI2具有〈001〉方向的擇優(yōu)取向，且PbI2的平均晶粒尺寸隨著TPA變化不明顯.

圖2為不同TPA下制備的薄膜樣品的表面形貌圖.可以看出，一步旋涂后在室溫下自然晾干制備的CH3NH3PbI3薄膜樣品表面的立方顆粒的尺寸較大，薄膜表面不夠致密均勻，樣品薄膜表面有較大的孔洞存在,而100 ℃前熱處理制備的CH3NH3PbI3薄膜的表面最致密且顆粒尺寸最均勻.當TPA≥140 ℃時，CH3NH3PbI3薄膜樣品表面的的立方顆粒開始溶解，顆粒之間開始聯合，形成泥灘狀.特別是當TPA繼續(xù)升高到200 ℃以上時，樣品薄膜表面出現PbI2的棒狀和花團狀納米結構.

(a)室溫； (b) 100 ℃；(c) 140 ℃；(d) 200 ℃； (e) 250 ℃； (f) 300 ℃圖2 不同TPA下制備的薄膜樣品的表面形貌圖

3 結論

利用XRD譜和SEM圖研究了TPA對一步旋涂法制備的CH3NH3PbI3薄膜熱穩(wěn)定性的影響.當TPA<100 ℃時，所制備的CH3NH3PbI3薄膜中存在少量的雜質PbI2和CH3NH3I，這歸結于DMF溶劑分子對PbI2和CH3NH3I反應的阻礙.100 ℃是一步法制備CH3NH3PbI3薄膜的最佳TPA值，140 ℃是CH3NH3PbI3的臨界熱分解溫度.在250 ℃時CH3NH3PbI3就完全熱分解為PbI2.140 ℃的臨界熱分解溫度對基于CH3NH3PbI3的光伏和發(fā)光器件而言還有點低，進一步提高鈣鈦礦CH3NH3PbI3的熱穩(wěn)定性將會成為以后研究的重點.

[1] WANG N, SI J J, JIN Y Z,et al. Solution-processed organic-inorganic hybrid perovskites:a class of dream materials beyond photovoltaic applications [J]. Acta Chim Sin, 2015, 73(3): 171-178.

[2] ZHAO Y, LI H, GUAN L L, et al. Perovskite solar cells: history and latest researches [J]. Mater Rev, 2015,29(11):17-21.

[3] XING G, MATHEWS N, LIM S S, et al. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing [J]. Nat Mater, 2014, 13(5): 476-480.

[4] ZHANG D F, ZHENG L L, MA Y Z, et al. Factors influencing the stability of perovskite solar cells [J]. Acta Phys Sin, 2015, 64(3): 038803.

[5] LEE J W, SEOL D J, CHO A N, et al. High-efficiency perovskite solar cell based on the black polymorph of HC(NH2)2PbI3[J]. Adv Mater, 2014, 26(29): 4991-4998.

[6] EPERON G E, STRANKS S D, MENELAOU C, et al. Formamidinium lead trihalide: a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells [J]. Energy Environ Sci, 2014,7(3): 982-988.

[7] CHOI H, JEONG J, KIM H B, et al. Cesium-doped methylammonium lead iodide perovskite light absorber for hybrid solar cells [J]. Nano Energy, 2014, 7(3): 80-85.

[8] KITAZAWA N, WATANABE Y, NAKAMURA Y. Optical properties of CH3NH3PbX3(X=halogen) and their mixed-halide crystals [J]. J Mater Sci, 2002, 37(17): 3585-3587.

[9] XING G, MATHEWS N, SUN S, et al. Long-range balanced electron- and hole-transport lengths in organic-inorganic CH3NH3PbI3[J]. Science, 2013, 342(6156): 344-347.

[10]楊鋒,王恩澤,張政權.溫度對CH3NH3PbI3鈣鈦礦晶體結構和性能的影響[J]. 粉末冶金工業(yè), 2016, 26(4): 23-26.

[11]吳亞美,楊瑞霞,田漢民，等.退火溫度對CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜結構和電學特性的影響 [J]. 功能材料,2016, 47(7): 7192-7196.

[12]王棟,朱慧敏,周忠敏，等.溶劑對鈣鈦礦薄膜形貌和結晶性的影響研究 [J]. 物理學報, 2015, 64(3): 60-67.

[13]CULLITY B D. Elements of X-ray diffraction [M]. London: Addison-Wesley Publishing Company, 1978.

(責任編輯：孔 薇)

Thermal Stability of CH3NH3PbI3Films Fabricated byUsing One-step Spin-coating Technique

ZHAI Yaofei, GAO Hui, GAO Xiaoyong, ZHANG Xin

(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China))

The thermal stability of the perovskite CH3NH3PbI3films fabricated by using the one-step spin-coating method was intensively studied by XRD and SEM analysis. The mechanism for the formation of the CH3NH3PbI3film in the one-step spin-coating processing was also proposed based on the obtained experimental results. The appropriate pre-annealing temperature for the fabrication of CH3NH3PbI3film and the critical thermal decomposition temperature of the CH3NH3PbI3film remained 100 ℃ and 140 ℃. The CH3NH3PbI3film was thermally decomposed into PbI2at pre-annealing temperature of 250 ℃.

CH3NH3PbI3film; one-step spin-coating technique; thermal stability

2016-09-08

國家自然科學基金項目(60807001).

翟耀飛(1992—), 女，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，主要從事光電材料研究；通訊作者：郜小勇(1975—), 男，河南鄭州人，教授，主要從事光電材料與器件研究，E-mail: xygao@zzu.edu.cn.

O484.1

A

1671-6841(2017)01-0075-04

10.13705/j.issn.1671-6841.2016227