納米氧化銦/硅納米孔柱陣列的酒敏特性

朱文亮， 王伶俐， 王文闖， 馮明海， 劉偉康， 李新建

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州450001； 2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院 河南 鄭州450002； 3.河南工程學(xué)院 理學(xué)院 河南 鄭州450019)

納米氧化銦/硅納米孔柱陣列的酒敏特性

朱文亮1， 王伶俐2， 王文闖3， 馮明海1， 劉偉康1， 李新建1

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州450001； 2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院 河南 鄭州450002； 3.河南工程學(xué)院 理學(xué)院 河南 鄭州450019)

以硅納米孔柱陣列(Si-NPA)為襯底、高純金屬銦為銦源，采用化學(xué)氣相沉積法制備了氧化銦(In2O3)/Si-NPA復(fù)合納米體系,并對其表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，In2O3/Si-NPA中In2O3具有體心立方結(jié)構(gòu)，其薄膜由粒徑為100～400 nm的納米顆粒和長約為1 μm、直徑約為300 nm的納米棒組成，而這些納米顆粒、納米棒均由平均粒徑約為19 nm的In2O3納米晶粒組成.氣體傳感性能測試結(jié)果表明，In2O3/Si-NPA對低含量酒精具有較高的響應(yīng)度和良好的選擇性.當(dāng)酒精的體積分?jǐn)?shù)為2×10-6時，器件的響應(yīng)值達(dá)到463%，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為15 s和8 s.

硅納米孔柱陣列； 氧化銦； 氣體傳感器

0 引言

氣體傳感器在人類日常生活、環(huán)境監(jiān)測、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程監(jiān)控等方面的廣泛應(yīng)用，提升了人們對高性能傳感材料和傳感器的研究興趣.其中，以金屬氧化物半導(dǎo)體為敏感材料的氣體傳感器因其靈敏度高、響應(yīng)/恢復(fù)速度快、成本低廉等優(yōu)勢而受到極大關(guān)注[1].氧化銦(In2O3)是一種具有直接帶隙的n型氧化物半導(dǎo)體.隨著摻雜和缺陷濃度的不同，In2O3的帶隙寬度在3.55～3.75 eV變化[2].近年來的研究表明，In2O3對CH3CH2OH[3]、NH3[4]等多種氣體均表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)特性，因而In2O3基氣體傳感器的研究逐漸成為一個極為活躍的研究領(lǐng)域.目前，人們主要通過對材料進(jìn)行納米化處理、實施金屬摻雜以及構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)體系等手段來進(jìn)一步優(yōu)化In2O3氣體傳感性能，并在提高器件靈敏度、響應(yīng)/恢復(fù)速度、選擇性以及降低工作溫度等方面取得顯著進(jìn)展[5]，從而有力證明了In2O3有望成為制備高性能氣體傳感器的理想材料之一.

文獻(xiàn)[6]采用水熱腐蝕技術(shù)制備了硅納米孔柱陣列(Si-NPA)，并對其表面形貌和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征.研究結(jié)果表明，Si-NPA由大量垂直于表面且規(guī)則排布的多孔硅柱組成，其平均孔徑約為15 nm，孔壁由被氧化硅包裹、平均粒徑約為4 nm的硅納米晶粒組成.顯然，Si-NPA的納米多孔結(jié)構(gòu)可以極大地提高其比表面積，因而有助于提高氣體傳感的靈敏度；而其規(guī)則的陣列結(jié)構(gòu)則可以成為氣體傳輸?shù)挠行ǖ?，從而有助于加快氣體的吸附/脫附過程，進(jìn)而提高其響應(yīng)/恢復(fù)速度[6-7].如果將Si-NPA與適當(dāng)?shù)臍怏w敏感材料進(jìn)行復(fù)合，有可能極大地提高敏感材料的氣體傳感性能.因此，本文通過將納米In2O3與Si-NPA進(jìn)行復(fù)合制備In2O3/Si-NPA，以期獲得增強的酒精傳感特性.

1 實驗部分

1.1 傳感材料與傳感器的制備

以氫氟酸和硝酸鐵的混合溶液為腐蝕液，通過水熱腐蝕(111)取向的p型硅片制備Si-NPA，具體制備過程和條件見文獻(xiàn)[8].在此基礎(chǔ)上，以Si-NPA為襯底、高純金屬銦為銦源，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備In2O3/Si-NPA.具體步驟如下：將裝有金屬銦的剛玉坩堝和Si-NPA置于水平放置的管式爐中，銦源與Si-NPA相距2 cm.將管式爐腔內(nèi)壓強抽至20 Pa后，通入流量分別為100 sccm和2 sccm的高純氬氣和氧氣.將管式爐以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃并保持30 min.最后將管式爐以10 ℃/min的速率降溫至室溫，從而得到In2O3/Si-NPA.之后，以高純金屬鋁為電極材料，采用CS-450真空蒸鍍系統(tǒng)(江蘇虞華真空設(shè)備科技有限公司)在In2O3/Si-NPA上表面沉積叉指鋁電極，從而獲得In2O3/Si-NPA傳感器原型器件，器件的電極結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 In2O3/Si-NPA氣體傳感器的電極結(jié)構(gòu)

1.2 結(jié)構(gòu)表征與酒敏性能測試

采用X射線衍射儀(Philips X′Pert)對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM 6700F)對樣品進(jìn)行表面形貌表征，采用CGS-1TP型智能氣敏測試系統(tǒng)(北京艾立特科技有限公司)對傳感器進(jìn)行氣敏性能測試.響應(yīng)值定義為R=(Ra/Rg)×100%，其中Ra為傳感器在空氣中的電阻值，Rg為傳感器在測試氣體中的電阻值.

圖2 In2O3/Si-NPA的XRD譜

2 結(jié)果與討論

2.1 In2O3/Si-NPA的結(jié)構(gòu)表征

In2O3/Si-NPA的XRD譜如圖2所示.分析表明，圖中出現(xiàn)的所有衍射峰均對應(yīng)于具有體心立方結(jié)構(gòu)的In2O3(JCPDS 06-0416).根據(jù)實驗測得衍射峰的峰位，可以計算出相應(yīng)的晶格常數(shù)約為1.011 7 nm，數(shù)值上非常接近于In2O3晶體的標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)(1.011 8 nm)，但衍射峰具有明顯的寬化現(xiàn)象.由此可以確定，通過CVD過程沉積于Si-NPA表面的材料為In2O3晶粒，且晶粒的尺寸比較小.納米材料的平均晶粒尺寸可以通過謝樂公式進(jìn)行估算：

D=0.94λ/βcosθ，

(1)

式中:λ、β和θ分別為X射線波長、衍射峰半高寬和衍射角.選取對應(yīng)(222)衍射峰的實驗數(shù)據(jù)，可以計算出Si-NPA上沉積In2O3晶粒的平均尺寸約為19 nm.

2.2 In2O3/Si-NPA的表面形貌表征

圖3為Si-NPA和In2O3/Si-NPA的SEM圖.從圖3(a)可以看出，Si-NPA的表面形貌特征可歸結(jié)為一個垂直于表面且規(guī)則排列的硅柱陣列，硅柱的高度約為4.1 μm，柱頂間距約為3.6 μm[8].經(jīng)過CVD生長后樣品的表面形貌如圖3(b)、(c)所示.可以發(fā)現(xiàn)，Si-NPA上生長的In2O3由納米顆粒和納米棒組成，它們主要生長在硅柱頂端，而在硅柱間谷底區(qū)域生長較少.這些納米顆粒的大小為100～400 nm，而納米棒長約為1 μm，直徑約為300 nm.需要指出的是，這些納米顆粒和納米棒均不具有規(guī)則的幾何外形，結(jié)合通過XRD實驗數(shù)據(jù)計算出的In2O3平均晶粒尺寸(約19 nm)，斷定通過SEM照片觀察到的納米顆粒和納米棒均由In2O3納米晶粒組成.

圖3 Si-NPA(a)和In2O3/Si-NPA((b)、(c))的SEM圖

2.3 In2O3/Si-NPA的酒敏性能

半導(dǎo)體氣體傳感器的傳感性能依賴于其工作溫度.為確定In2O3/Si-NPA氣體傳感器的最佳工作溫度，分別測試了在225、250、275、300、325和350 ℃，酒精體積分?jǐn)?shù)為50×10-6、200×10-6及300×10-6時In2O3/Si-NPA的酒精響應(yīng)，測試結(jié)果如圖4所示.可以看出，在225～325 ℃測試溫度范圍內(nèi)，器件響應(yīng)值隨測試溫度的升高而變大，并在325 ℃達(dá)到最大響應(yīng)值.當(dāng)測試溫度超過325 ℃后，器件的響應(yīng)值隨測試溫度的升高而減小.文獻(xiàn)[9]研究表明，對基于金屬氧化物的電阻型氣體傳感器，其工作機理可以認(rèn)為是氣體與材料表面反應(yīng)(氧化或者還原反應(yīng))所引起的材料導(dǎo)電性的變化.其中，金屬氧化物對還原性氣體的響應(yīng)過程[10]可以描述為：材料表面首先通過化學(xué)過程吸附一定量的氧之后，吸附的氧與待測氣體發(fā)生氧化-還原反應(yīng),獲得電子而改變金屬氧化物的電阻，從而實現(xiàn)對氣體的傳感.據(jù)此可以推斷，金屬氧化物的響應(yīng)值將決定于材料表面化學(xué)吸附的氧的數(shù)量.由于化學(xué)吸附的氧的數(shù)量是隨溫度發(fā)生變化的，因此，敏感材料在不同的測試溫度下將表現(xiàn)出不同的響應(yīng)值.

O2(gas)→O2(ads),

(2)

(3)

(4)

O-(ads)+e-→O2-(ads).

(5)

在注入酒精之后，吸附的氧與材料表面發(fā)生如下反應(yīng)：

CH3CH2OH+6O2-(ads)→2CO2+3H2O+12e-.

(6)

從反應(yīng)(6)可知，O2-和酒精的反應(yīng)使得電子被釋放到導(dǎo)帶，導(dǎo)致In2O3/Si-NPA傳感器的電阻值下降，當(dāng)In2O3/Si-NPA傳感器再次暴露在空氣中時，其電阻值恢復(fù)到了初始值.依據(jù)上述機制，測試結(jié)果可以解釋為：In2O3/Si-NPA在225～325 ℃測試溫度范圍內(nèi)其化學(xué)吸附隨溫度的升高而增加，在325 ℃達(dá)到最大.因此，In2O3/Si-NPA氣體傳感器的最佳工作溫度為325 ℃.后文的傳感性能測試均在該溫度下進(jìn)行.

對于氣體傳感器，響應(yīng)和恢復(fù)時間是一個重要的器件性能參數(shù).器件的響應(yīng)時間定義為注入氣體之后，器件的電學(xué)參量(如電阻)達(dá)到其平衡值的90%時所需要的時間；恢復(fù)時間則定義為排出氣體之后，器件的電學(xué)參量減小至其平衡值的90%時所需要的時間.圖5為In2O3/Si-NPA氣體傳感器的動態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)時間隨酒精體積分?jǐn)?shù)的變化曲線.由此可以發(fā)現(xiàn)，注入酒精之后器件的響應(yīng)值能夠快速增加到平衡值；而在排出酒精之后其響應(yīng)值則快速下降到初始值.對于不同體積分?jǐn)?shù)(2×10-6～300×10-6)的酒精，In2O3/Si-NPA氣體傳感器的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為10～15 s和8～15 s.當(dāng)酒精的體積分?jǐn)?shù)為2×10-6時，器件的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為15 s和8 s，響應(yīng)值為463%.

圖4 In2O3/Si-NPA氣體傳感器對不同體積分?jǐn)?shù)酒精的溫度響應(yīng)曲線

圖5 In2O3/Si-NPA氣體傳感器對不同體積分?jǐn)?shù)酒精的動態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線

圖6為在最佳工作溫度(325 ℃)時In2O3/Si-NPA氣體傳感器的響應(yīng)值隨酒精體積分?jǐn)?shù)的變化曲線.由圖可知，在酒精體積分?jǐn)?shù)小于 20×10-6和大于50×10-6的區(qū)間，響應(yīng)值隨酒精體積分?jǐn)?shù)的變化均呈現(xiàn)線性關(guān)系，但二者的斜率表現(xiàn)出巨大的差異，即低體積分?jǐn)?shù)區(qū)間的直線斜率遠(yuǎn)大于高體積分?jǐn)?shù)區(qū)間的直線斜率.這一結(jié)果表明，In2O3/Si-NPA氣體傳感器在低體積分?jǐn)?shù)區(qū)間的靈敏度要高于高體積分?jǐn)?shù)區(qū)間的靈敏度，造成這一差別的原因可以通過分析氣體分子在材料表面的吸附機制進(jìn)行解釋.當(dāng)待測氣體體積分?jǐn)?shù)較低時，氣體分子將通過化學(xué)吸附過程優(yōu)先吸附在材料表面的部分吸附點位，同時注入電子以改變材料的電阻；隨著氣體體積分?jǐn)?shù)的增加，更多的吸附點位被氣體分子占據(jù)，這也意味著更多的電子注入和更大的電阻變化.在氣體體積分?jǐn)?shù)達(dá)到某一個更高值時，全部吸附點位將被氣體分子占據(jù)而完成單層化學(xué)吸附.此后，進(jìn)一步增加氣體體積分?jǐn)?shù)時，因所有的吸附點位已被全部占據(jù)，更多的氣體分子則只能以物理吸附的方式開始第二層及多層分子吸附.這種分子吸附方式的改變，必然會引起電子注入效率的減小并影響到電阻的變化趨勢，從而改變響應(yīng)值隨酒精體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系，這就是器件響應(yīng)值隨酒精體積分?jǐn)?shù)的變化出現(xiàn)兩段線性關(guān)系的原因.實驗測試表明，In2O3/Si-NPA氣體傳感器在酒精體積分?jǐn)?shù)為2×10-6時的響應(yīng)值高達(dá)463%，表明其對低體積分?jǐn)?shù)酒精的精確探測更有優(yōu)勢.而如此高響應(yīng)值的獲得，可能來自于In2O3納米晶粒所產(chǎn)生的巨大比表面積及其襯底Si-NPA所帶來的獨特納米陣列結(jié)構(gòu).

氣體傳感器對某種或某類氣體的選擇性如何將直接決定其在實際應(yīng)用中的有效性和可行性.為此，在氣體體積分?jǐn)?shù)為300×10-6時，以酒精為目標(biāo)探測氣體，選擇了甲苯、甲醇、H2S、丙酮、CO以及NH3等6種氣體對器件的選擇性進(jìn)行了研究，測試結(jié)果如圖7所示.由圖可知，In2O3/Si-NPA氣體傳感器對以上7種氣體均有一定的響應(yīng)值，器件對酒精與其他6種氣體的響應(yīng)值之比分別為7.8、5.0、6.5、4.1、6.7和7.1，表明In2O3/Si-NPA氣體傳感器對酒精具有很高的選擇性，In2O3/Si-NPA氣體傳感器是一種很有應(yīng)用前景的酒精敏感材料.

圖6 In2O3/Si-NPA氣體傳感器的響應(yīng)值隨酒精體積分?jǐn)?shù)的變化曲線

圖7 In2O3/Si-NPA傳感器對酒精、甲苯、H2S、CO、NH3、甲醇、丙酮的響應(yīng)值

3 結(jié)論

制備了In2O3/Si-NPA氣體傳感器并對其酒精傳感性能進(jìn)行了測試.在整個酒精測試含量范圍內(nèi)，器件均具有較高的響應(yīng)值、較好的選擇性和較短的響應(yīng)/恢復(fù)時間.尤其是在酒精體積分?jǐn)?shù)較低時，In2O3/Si-NPA表現(xiàn)出更為優(yōu)異的酒精傳感特性.In2O3/Si-NPA良好的酒精傳感特性歸因于納米In2O3產(chǎn)生的巨大比表面積和襯底Si-NPA帶來的特殊陣列結(jié)構(gòu).In2O3/Si-NPA有可能成為一種很有應(yīng)用前景的酒精傳感材料.

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(責(zé)任編輯：孔 薇)

Ethanol Sensing Properties of Nano-sized In2O3Grown onSilicon Nanoporous Pillar Array

ZHU Wenliang1， WANG Lingli2， WANG Wenchuang3， FENG Minghai1， LIU Weikang1， LI Xinjian1

(1.SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002,China; 3.CollegeofScience,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou450019,China)

Utilizing silicon nanoporous pillar array (Si-NPA) as substrate and high-purity metal indium as In source, a composite nanosystem of In2O3/Si-NPA was prepared by a chemical vapor deposition method. The characterization on its surface morphology and structure disclosed that the crystal structure of as-deposited In2O3was of cubic phase, and the thin film was composed of nano-particles sized of 100～400 nm and nano-rods with a length of ～1 μm and a diameter of ～300 nm. Furthermore, all these nano-particles and nano-rods were composed of In2O3nano-grains with an average size of ～19 nm. The measurement on the gas sensing properties proved that In2O3/Si-NPA could exhibit high response and excellent selectivity to low-concentration ethanol gas. At an ethanol concentration of 2×10-6, the value of the response could be as high as 463%, with a response and recovery time being 15 s and 8 s, respectively.

silicon nanoporous pillar array; In2O3； gas sensor

2016-08-01

國家自然科學(xué)基金項目(11504331, 61176044)；博士后科學(xué)基金項目(2015M582196).

朱文亮(1988—)，男，甘肅天水人，碩士研究生，主要從事納米材料研究，E-mail：zzdxzwl@126.com；通訊作者：李新建(1965—)，男，河南鄭州人，教授，主要從事納米材料研究，E-mail：lixj@zzu.edu.cn.

TB381

A

1671-6841(2017)01-0070-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2016224