低費(fèi)用多孔莫來石載體的制備

陳綱領(lǐng)，鄭建東，葛秀濤，朱文彬

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

低費(fèi)用多孔莫來石載體的制備

陳綱領(lǐng)，鄭建東，葛秀濤，朱文彬

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

采用粘土礦物高嶺土、鉀長(zhǎng)石作為主要原料，Al(OH)3和Al2O3作為添加鋁源，高溫反應(yīng)燒結(jié)制備了多孔莫來石陶瓷載體.考察了不同燒結(jié)溫度對(duì)多孔莫來石載體形成的影響，并對(duì)其形成機(jī)制進(jìn)行了研究.研究結(jié)果表明針狀結(jié)構(gòu)莫來石晶須的原位生成，使多孔莫來石載體具有較高的機(jī)械性能和良好的孔結(jié)構(gòu)，孔隙率在38.3%時(shí)，其抗折強(qiáng)度達(dá)到105.7MPa.

莫來石；針狀結(jié)構(gòu)；多孔載體

1 前言

膜分離是一種新型高效的分離技術(shù)，非常適合于當(dāng)代工業(yè)對(duì)節(jié)能、降耗、提高效率、消除環(huán)境污染的需要，已成為經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展的重要組成部分[1-4].目前，工業(yè)上應(yīng)用的多孔陶瓷膜載體主要以Al2O3、ZrO2、SiC為主要原料，并取得了很好的效果，然而由于這些原料的價(jià)格高，及其制備過程中的高的燒結(jié)溫度從而限制了多孔陶瓷功能材料的推廣和應(yīng)用.莫來石(3Al2O3·2SiO2)作為一種優(yōu)良的多孔陶瓷載體日益受到重視.高純多孔莫來石陶瓷的制備通常采用濕化學(xué)法，其生產(chǎn)費(fèi)用昂貴，并且相對(duì)小的生產(chǎn)能力限制了它的應(yīng)用[2].采用天然粘土作為原材料制備多孔莫來石陶瓷，其費(fèi)用將會(huì)大大降低,但由于在燒制過程中過量的SiO2和粘土中的雜質(zhì)形成大量玻璃相，容易使坯體致密化，為了解決SiO2過多容易引起致密化的問題，一些研究者通常采用除硅處理和添加Al2O3的辦法[3,4].本文采用添加成孔劑的方法，以天然礦物高嶺土、工業(yè)氧化鋁和鉀長(zhǎng)石為主要原料，來制備莫來石多孔載體，并對(duì)其燒結(jié)過程及其針狀結(jié)構(gòu)莫來石形成的過程進(jìn)行了研究，對(duì)設(shè)計(jì)合理的燒結(jié)工藝，獲得高性能的多孔莫來石載體具有重要的意義.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

以粘土礦物高嶺土（Al2O3·2SiO2）、鉀長(zhǎng)石作為主要原料，Al(OH)3和Al2O3作為添加鋁源，以活性炭為成孔劑.在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，將高嶺土、鉀長(zhǎng)石和Al2O3配制成Al2O3質(zhì)量含量為65%粉料，將上述配制好的原料在球磨機(jī)中充分混合后，加入一定量的粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑等，采用粉晶壓片機(jī)在8Mpa下保壓1分鐘壓制成型，制得直徑為30mm的片狀樣品.樣品經(jīng)過干燥后，在程序控溫電爐中在不同的燒制溫度下保溫2h燒制.

2.2 樣品的表征

采用SEM和EDS對(duì)樣品微觀形貌和化學(xué)成分進(jìn)行表征，采用X射線衍射儀對(duì)在不同燒成溫度下的樣品晶型變化進(jìn)行表征；樣品的孔隙率采用阿基米德法測(cè)定，樣品的三點(diǎn)抗折強(qiáng)度由微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定.通過同步熱分析儀分析坯體在升溫過程中重量和熱量變化.

3 結(jié)果和討論

3.1 樣品的SEM

圖1 1400℃保溫2h燒制的多孔載體的微觀形貌

上圖為所制樣品在1400℃下燒成的SEM照片，從圖中我們可以看出在1400℃下燒成的樣品，如圖1a所示，樣品表面出現(xiàn)熔融相，針狀結(jié)構(gòu)存在其中，采用20℃5%的HF酸溶液把該樣品浸蝕2h后，取出，干燥后做SEM和EDS分析如圖1b，從圖中可以明顯看出，樣品表面生長(zhǎng)了許多針狀晶須，對(duì)針狀晶須進(jìn)行化學(xué)成分定量分析，發(fā)現(xiàn)Si和Al的分別達(dá)到為26.2 wt%、73.8wt%，符合莫來石的化學(xué)組成，下面XRD分析也進(jìn)一步確認(rèn)了該生成的針狀結(jié)構(gòu)晶須為莫來石晶須.

3.2 多孔莫來石陶瓷載體的孔結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能

對(duì)所制備的樣品孔隙率與三點(diǎn)抗折強(qiáng)度分別進(jìn)行測(cè)定其數(shù)值隨燒成溫度的變化如圖2所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著樣品燒制溫度的提高，樣品的孔隙率分別由1200℃下的45.5%降到了1400℃下的38.3%.當(dāng)燒制溫度繼續(xù)提高到1500℃時(shí)，樣品的孔隙率快速下降到31.6%.這是因?yàn)殡S著燒制溫度的提高，載體中玻璃相成分增多，從而使樣品部分孔結(jié)構(gòu)坍塌，孔隙率降低.但在溫度升高的過程中,針狀結(jié)構(gòu)莫來石晶須原位生成，由于莫來

圖2 支撐體孔隙率和三點(diǎn)抗折強(qiáng)度隨燒成溫度的關(guān)系

石晶格和擴(kuò)散系數(shù)較低，同時(shí)具有剛性骨架結(jié)構(gòu)的針狀結(jié)構(gòu)莫來石的生成有利于孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而抑制了樣品孔隙率的進(jìn)一步降低.從圖中也可以發(fā)現(xiàn)1500℃前燒制的樣品其三點(diǎn)抗折強(qiáng)度隨燒制溫度的提高在不斷提高，從1200℃下的26.5MPa提高到了1500℃下的113.5MPa.

3.3 不同燒制溫度下樣品的相組成

為了研究多孔莫來石載體的形成過程，對(duì)樣品在不同溫度下進(jìn)行XRD表征如下圖.

圖3 所制樣品隨燒成溫度變化的XRD衍射圖

圖3給出了所制樣品隨燒成溫度變化的XRD衍射圖.從該圖中可以看出在1200℃下燒制的樣品首先出現(xiàn)莫來石衍射峰，但在該燒制溫度下，氧化鋁的XRD衍射峰強(qiáng)度與1100℃下燒制的樣品強(qiáng)度相比并沒有減小，這表示原料中所添加的Al2O3沒有參與莫來石的生成，該階段產(chǎn)生的莫來石是由于粘土礦物在高溫受熱分解生成的，這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[3-4].而當(dāng)燒制溫度從1300℃開始，Al2O3的XRD衍射峰強(qiáng)度開始降低，而此時(shí)，莫來石的XRD衍射峰強(qiáng)度在增強(qiáng).這是由于在該溫度下來自粘土礦物分解的無定型二氧化硅與原料中添加的氧化鋁原位反應(yīng)生成的二次莫來石,同時(shí)玻璃相由于被消耗其含量相應(yīng)降低，隨著燒制的溫度的繼續(xù)升高，原位生成的莫來石生長(zhǎng)成針狀結(jié)構(gòu)如圖1b.由于這種原位生成的針狀結(jié)構(gòu)莫來石大大提高了所制樣品的力學(xué)性能，1400℃保溫2h下燒制的樣品其三點(diǎn)抗折強(qiáng)度達(dá)到105.7Mpa,而文獻(xiàn)[5]報(bào)道的多孔莫來石孔隙率在32.4%時(shí)其孔隙率為106Mpa.

3.4 樣品的燒結(jié)及莫來石化過程

對(duì)所制備的樣品在空氣氣氛中，以10℃min的升溫速率進(jìn)行DTA－TG分析以分析樣品的熱變化及相轉(zhuǎn)化情況，從熱分析的曲線中我們可以發(fā)現(xiàn)所制的樣品在230－280℃范圍內(nèi)有一個(gè)小的吸熱峰，同時(shí)伴隨著5%的質(zhì)量損失，這是由于樣品中的物理吸附水脫除造成的.由于所用的高嶺土經(jīng)過700℃的預(yù)熱處理，在該預(yù)熱處理過程中高嶺土已受熱失去其結(jié)構(gòu)水轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，所以在該溫度以下沒有發(fā)生高嶺土的相轉(zhuǎn)化行為.在960－1050℃范圍內(nèi)，在DTA曲線上有一個(gè)放熱峰，這是由于在該溫度范圍內(nèi)在1000℃是由于高嶺土在此溫度下的熱分解形成的Al－Si尖晶石相造成的[6]，隨著溫度的升高，在1100℃－1230℃有一個(gè)大放熱峰，這是由于有缺陷的尖晶石相又轉(zhuǎn)化為莫來石相，這是樣品中首次形成的莫來石相從XRD圖中可以得到證實(shí).

圖4 樣品的DTA－TA曲線

4 結(jié)論

4.1 以Al(OH)3和Al2O3作為添加鋁源，以活性炭為成孔劑，原位制備出了具有較高的機(jī)械強(qiáng)度的多孔莫來石載體，所制樣品孔隙率在38.3%時(shí)，其三點(diǎn)抗折強(qiáng)度達(dá)到了105.7Mpa.

4.2 多孔莫來石陶瓷載體的微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率及機(jī)械強(qiáng)度可以通過燒成制度進(jìn)行調(diào)節(jié).針狀莫來石的原位形成是采用粘土礦物制備高強(qiáng)度多孔莫來石載體的重要條件.

〔1〕Xianshu Cai,Wenheng Jing,Xuehong Guet,et al.Electrochemical impedance spectroscopy for analyzing microstructure evolution of NaA zeolite membrane in acid water/ethanol solution[J].Chemical Engineering Science, 2016,153:1–9.

〔2〕Lingling Li,Mingliang Chen,Yingchao Dong,et al..A low-cost alumina-mullite compositehollow fiber ceramic membranefabricated via phase-inversion and sintering method[J],Journal of the European Ceramic Society,2016,36(8):2057-2066.

〔3〕G.L.Chen,X.T.Ge,Y.Z.Guo,Y.Wang,W.H.Xing, Design and preparation ofhigh permeability porous mullite support for membranesby in-situ reaction, Ceramics International,41(2015)8282-8287.

〔4〕Z.W.Zhu,Z.L.Wei,W.P.Sun,J.Hou,B.H.He,Y. C.Dong,Cost-effective utilization of mineral-based raw materials for preparation of porous mullite ceramic membranes via in-situ reaction method,Applied Clay Science,120(2016)135-141.

〔5〕J.H.She，T.Ohji，F(xiàn)abrication and characterization of highly porous mullite ceramics,Materials Chemistry and Physics 80(2003)610-614.

〔6〕G.W.Brindley,M.Nakahira,The Kaolinite-Mullite Reaction Series:Ⅲ,The High-Temperature Phases,J. Am.Ceram.Soc.1959,42(7)319-324.

TQ174.7

A

1673-260X（2017）03-0084-02

2016-12-24

安徽省高校自然科學(xué)基金（KJ2015B08）；滁州學(xué)院博士啟動(dòng)項(xiàng)目（2015qd13）；化工原理教學(xué)團(tuán)隊(duì)（2015jxtd040）