自然水體中鉻污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

姚晶晶+王明銳+張惠賢

摘要 介紹了自然水體中鉻污染治理研究進(jìn)展，討論了各自的應(yīng)用原理及優(yōu)缺點(diǎn)。對(duì)工程設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝提出了一些有益的建議，并對(duì)含鉻廢水處理的發(fā)展趨勢(shì)作了分析和展望。

關(guān)鍵詞 自然水體；鉻污染；修復(fù)技術(shù)；治理措施

中圖分類號(hào) X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2016）23-0177-02

Abstract The research advances on chromium pollution control in nature water were reviewed.The application principle，advantages and disadvantages were introduced respectively. Some useful suggestions were proposed for engineering design and production processes，and the development trend of chromium-containing wastewater treatment were also analyzed and prospected.

Key words nature water；chromium pollution；remediation technology；control technology

含鉻廢水被公認(rèn)為是危害環(huán)境最嚴(yán)重的公害之一，主要來(lái)源于制革、電鍍及鉻鹽生產(chǎn)等行業(yè)排放的廢水。其中，以六價(jià)鉻化合物的毒性最大，是三價(jià)鉻毒性的100倍；金屬鉻和二價(jià)鉻無(wú)毒。鉻化合物可通過呼吸道、消化道、皮膚等途徑侵染人體，受侵染個(gè)體通常出現(xiàn)惡心、嘔吐等不良癥狀，不溶性鉻鹽長(zhǎng)期積累于肺部，是誘發(fā)肺癌的主要因素之一。由此可見，研究含鉻廢水的治理對(duì)環(huán)境保護(hù)和人體健康都有非常重要的意義。

1 治理自然水體中鉻污染的反應(yīng)原理及其應(yīng)用

對(duì)于鉻污染的處理，目前方法多種多樣，具體包括化學(xué)沉淀法、化學(xué)還原法、萃取法、離子交換法、生物處理法、物理化學(xué)吸附法以及綜合處理法。

1.1 化學(xué)分離法

該方法主要利用氧化還原作用，將高價(jià)高毒性的鉻離子還原成低價(jià)低毒的鉻離子，即將Cr6+還原成Cr3+，隨后對(duì)Cr3+進(jìn)行氧化處理，形成沉淀物Cr（OH）3進(jìn)行剝離。氧化還原法可根據(jù)不同的反應(yīng)方式細(xì)分為如下幾類。

1.1.1 化學(xué)沉淀法。具體包括如下4種。

（1）鐵屑法。張國(guó)春等[1]采用鐵屑固定床反應(yīng)器去除工業(yè)廢水中的鉻。廢水進(jìn)入反應(yīng)器后，首先通過反應(yīng)器進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，隨后通過鐵屑對(duì)絮體進(jìn)行催化作用，進(jìn)而對(duì)新生絮體進(jìn)行吸附或過濾，經(jīng)過上述一系列的綜合效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)去除廢水中金屬鉻的目的。試驗(yàn)結(jié)果表明，去除鉻廢水的最佳工藝條件為：HRT為7 h，pH值控制在6.0～6.5之間，并配合連續(xù)曝氣操作，曝氣量保持在0.2 L/min左右；該方法對(duì)金屬鉻的去除效率較高，且方法運(yùn)行穩(wěn)定，經(jīng)過過濾的廢水可以滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

鐵屑法的優(yōu)勢(shì)十分明顯，即成本低、效率高、易操作。因此，鐵屑法是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的金屬鉻處理方法，非常適用于鐵資源豐富區(qū)域。

（2）鐵氧體法。該方法通過還原反應(yīng)、共沉淀和生成鐵氧體結(jié)合起來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬鉻的去除。用鐵氧體法處理含鉻廢水，在pH值為12、溫度為70 ℃、滴加適量雙氧水時(shí)，即可得磁性較強(qiáng)的鐵氧體。同時(shí)，被處理后的廢水中鉻的含量降低至0.008 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[2]。

鐵氧體法的優(yōu)點(diǎn)在于成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、原材料容易獲取且處理效率較高，但其缺點(diǎn)也較為明顯，體現(xiàn)在出水中Na2SO4含量較高。

（3）二氧化硫法。該方法主要利用二氧化硫較強(qiáng)的還原性，可以高效地處理高濃度的含鉻廢水。舉例說(shuō)明，當(dāng)進(jìn)水中六價(jià)鉻含量為90.0～430.8 mg/mL時(shí)，經(jīng)還原、沉淀處理后，出水中六價(jià)鉻含量均可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。

該方法易于操作、成本低、效率高，但其缺點(diǎn)在于一旦二氧化硫泄露，將造成較為嚴(yán)重的環(huán)境污染。

（4）鋇鹽法。該方法的原理在于充分利用碳酸鋇的置換作用，與污水中的鉻離子形成碳酸鋇沉淀物，去除其中的金屬鉻，隨后再用石膏將殘留的鋇離子去除。

鋇鹽法的優(yōu)勢(shì)為易操作、費(fèi)用低、效果好，缺點(diǎn)在于原材料鋇鹽獲取困難，且殘留物較多，處理流程復(fù)雜[4]。

1.1.2 電解法。該方法的原理在于利用電解不斷產(chǎn)生亞鐵離子，將高價(jià)鉻離子還原成低價(jià)鉻離子，并同氫氧根離子結(jié)合生成Cr（OH）3沉淀，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污水中鉻離子的去除[5]。王書文等[6]探索了微電解反應(yīng)去除重金屬離子的機(jī)制，分析了pH值、濃度、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)參數(shù)對(duì)處理效果的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了處理電鍍廢水試驗(yàn)（1 t/h），出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

該法的優(yōu)點(diǎn)在于成本低、易操作、工藝成熟，但缺點(diǎn)在于需要較多鐵板、耗電多、產(chǎn)生污泥較多且凈化出水質(zhì)量差。

1.1.3 光催化法。該方法的原理在于利用固體半導(dǎo)體發(fā)光刺激，加速氧化還原反應(yīng)速率，進(jìn)而去除污水中的鉻離子。周曉謙等[7]利用納米TiO2復(fù)合催化劑進(jìn)行了含鉻廢水的去除試驗(yàn)，并與納米二氧化鈦法進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，相比于單純納米二氧化鈦，復(fù)合催化劑具有較好的處理工藝且能夠循環(huán)利用，在去除污水中鉻離子方面更具優(yōu)勢(shì)，反應(yīng)條件在pH值為2.5、光催化反應(yīng)時(shí)間大于100 min時(shí)效果更好，在確保反應(yīng)時(shí)間充足的前提下，去除率可高達(dá)99.8%以上。

該方法的優(yōu)勢(shì)在于清潔節(jié)能，可以充分利用太陽(yáng)光、人工光，具有很高的處理效率，但就目前而言，其缺點(diǎn)在于催化劑效率不高，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)。

1.2 傳質(zhì)分離法

1.2.1 離子交換法。離子交換法指利用陰陽(yáng)離子交換樹脂去除高價(jià)Cr6+離子以及低價(jià)Cr3+離子。陳曉玲[8]通過交換反應(yīng)進(jìn)行靜態(tài)與動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，分析在不同pH值、不同廢水流量條件下交換反應(yīng)的處理效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：在交換過程中，廢水pH值為4、廢水流量為6 BV/h（BV為床體積）時(shí)凈化效果最好。

該法優(yōu)點(diǎn)在于處理所得鉻酸可以進(jìn)一步回收利用，且處理效果非常突出，但其缺點(diǎn)在于操作流程復(fù)雜，前期投資大。

1.2.2 膜分離法。該方法的主要技術(shù)原理為電滲析和反滲透，該技術(shù)目前還沒有大范圍被業(yè)界推廣使用，仍處于工業(yè)化研究過程中。李碩文等[9]通過選用三辛胺為載體，采用液膜法去除污水中高價(jià)鉻離子，去除率高達(dá)95%以上，且具有較高的鉻離子回收率，可達(dá)90%以上，其缺點(diǎn)在于反應(yīng)后的廢水需經(jīng)過進(jìn)一步處理后才能夠符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.3 吸附法。該方法根據(jù)使用原料的不同可細(xì)分為活性炭吸附法、氫氧化鎂吸附法等。

（1）活性炭吸附法。該方法主要是利用活性炭?jī)?yōu)良的吸附特性。李英杰等[10]利用該方法進(jìn)行含鉻廢水處理的系統(tǒng)研究，研究輸出了吸附等溫方程式及穿透曲線，并確定吸附平衡時(shí)間為7 h，并驗(yàn)證了含鉻（VI）水溶液吸附符合Freundlich型。該方法的優(yōu)質(zhì)在于易操作、效果佳、再生易。

（2）氫氧化鎂吸附法。該方法同樣具有效率高、易操作等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)在于消耗大量的氫氧化鎂，且脫附比較困難，成本相對(duì)較高。鄭榮光等[11]用硫酸亞鐵將廢水中Cr6+還原成Cr3+，再用氫氧化鎂乳液和廢水中的酸，使鉻離子、鐵離子形成氫氧化物沉淀，澄清分離。

1.3 化學(xué)法結(jié)合傳質(zhì)分離法

雖然上述化學(xué)法、傳質(zhì)分離法在一定程度上可以滿足污水鉻離子去除目的，但單一方法通常具有一定局限性，缺點(diǎn)也較為明顯。因此，可以考慮將二者結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，進(jìn)而取得更好的效果。

1.3.1 絡(luò)合萃取法。殷鐘意等[12]對(duì)含鉻廢水的處理工藝進(jìn)行了深入研究，采用絡(luò)合萃取法將起始pH值、流速和接觸時(shí)間等影響因素加以分析，總結(jié)出如下結(jié)論：當(dāng)廢水起始pH值在1.0～2.0之間時(shí)，通過絡(luò)合萃取法能夠快速有效將高價(jià)鉻去除，對(duì)于低價(jià)鉻含量較高的污水來(lái)說(shuō)，采用氧化-絡(luò)合萃取法效果更佳

1.3.2 吸附膠體浮選法。該方法的原理在于通過有效還原劑（如FeSO4），將高價(jià)鉻離子還原成低價(jià)鉻離子，通過加入NaOH進(jìn)而生成Fe（OH）3和Cr（OH）3沉淀，最后通過十二烷基磺酸鈉浮選劑直接進(jìn)行浮選，反應(yīng)生成泡沫狀產(chǎn)物，最終實(shí)現(xiàn)鉻離子的去除，黃巍[13]就此進(jìn)行了深入研究。

1.4 生物法

生物法作為鉻污水處理的一種新型技術(shù)，近些年來(lái)廣泛被國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者所關(guān)注，生物法通常指借助微生物對(duì)鉻的吸附作用、絡(luò)合作用、催化作用以及沉淀作用等，最終實(shí)現(xiàn)鉻離子的分離與去除[14]。

柴立元等[15]用從鉻渣堆埋場(chǎng)附近的污泥中分離到的無(wú)色桿菌屬C-1菌株，并利用該菌對(duì)含鉻污水進(jìn)行處理觀察與研究，通過調(diào)整溫度、pH值、Cr6+初始濃度及作用時(shí)間等因素來(lái)觀察分析該菌對(duì)高價(jià)鉻離子的還原效果。研究發(fā)現(xiàn)：C-1菌株喜堿性環(huán)境，且能夠很好地還原Cr6+，是一種良好的鉻污水處理菌種，在溫度為320 ℃、pH值為10.3時(shí)，且配合有氧環(huán)境，對(duì)鉻處理效果最佳，經(jīng)過16 h生物處理后，原本含Cr6+ 1 570.0 mg/L的廢水經(jīng)處理后濃度降為0.6 mg/L。

生物法是一種綠色鉻污水處理方法，具備低能耗、低成本、綠色無(wú)污染的特點(diǎn)，是未來(lái)有待于進(jìn)一步研究的重要方法之一。除了上述生物法所具備的優(yōu)點(diǎn)之外，生物法的原料還可源自于農(nóng)業(yè)或工業(yè)的廢棄物，是一種變廢為寶的處理方法。因此，越來(lái)越多的研究人員將目光投向了生物法。

2 結(jié)語(yǔ)

本文闡述了多種鉻污水的處理方法，可以通過上述方法實(shí)現(xiàn)良好的鉻污水處理效果，處理后可實(shí)現(xiàn)污水達(dá)標(biāo)排放，以及循環(huán)利用等目的，從而避免了二次污染問題，不僅具備良好的經(jīng)濟(jì)效益，也體現(xiàn)了良好的生態(tài)效益、社會(huì)效益。然而，鉻污水處理只是治標(biāo)之法，要想保持良好的生態(tài)環(huán)境，應(yīng)當(dāng)從根本上控制污染源，應(yīng)當(dāng)不斷提升工藝科技水平，將鉻污水問題消滅在生產(chǎn)源頭。堅(jiān)持原料清潔、工藝清潔、流程清潔、廢物清潔的基本原則，將環(huán)境效益、社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益同等對(duì)待，實(shí)現(xiàn)“三合一”齊頭并進(jìn)，力求滿足經(jīng)濟(jì)與生態(tài)可持續(xù)發(fā)展要求。

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