農(nóng)藥殘留檢測(cè)前處理技術(shù)研究

杜偉平

[摘 要]隨著人們對(duì)食品安全的日益關(guān)注，水果蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)越來(lái)越受到重視，而樣品前處理是農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的關(guān)鍵步驟。 近年來(lái)，新的前處理技術(shù)層出不窮，優(yōu)缺點(diǎn)各異。 文章對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的前處理技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并分析討論這些技術(shù)各自的特點(diǎn)及其應(yīng)用現(xiàn)狀，同時(shí)對(duì)這些技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析和展望。

[關(guān)鍵詞]農(nóng)藥殘留檢測(cè)； 樣品前處理； 水果蔬菜

[Abstract]As people became increasingly concerned about food safety，pesticide residue detection infruits and vegetables is getting more and more important. Sample preparation is a key step in the pesticidedetection of multi-residues. In recent years，new sample preparation technologies is emerging. The latestresearch progress on sample pretreatment techniques was reviewed in this paper. The characteristics ofeach of these technologies and their application status were analyzed，and the status of these technologiesand trends analysis and outlook were summarized.

[Key words]pesticides multi-residue detection； sample preparation； fruits and vegetables

目前，農(nóng)藥殘留超標(biāo)問(wèn)題已受到消費(fèi)者的極大關(guān)注。 水果蔬菜從上市到消費(fèi)的時(shí)間很短，這就要求水果蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)必須做到快速準(zhǔn)確。 農(nóng)藥殘留檢測(cè)分析通常包括樣品前處理和儀器檢測(cè)兩部分，其中樣品前處理步驟耗時(shí)最長(zhǎng)、工作量最大，同時(shí)又最容易出現(xiàn)誤差，是農(nóng)藥殘留檢測(cè)的關(guān)鍵步驟。 前處理的質(zhì)量好壞決定著最后分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。 同時(shí)，水果蔬菜種類(lèi)多、基質(zhì)復(fù)雜，需檢測(cè)的農(nóng)藥種類(lèi)多且含量少。 因此，前處理技術(shù)是制約農(nóng)藥殘留檢測(cè)的 “瓶頸”。 發(fā)展高效的樣品前處理技術(shù)，是當(dāng)前農(nóng)藥殘留檢測(cè)研究工作的重點(diǎn)。

1 樣品前處理傳統(tǒng)技術(shù)

傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品前處理技術(shù)主要有勻漿法、浸漬提取、振蕩提取、索氏提取、液 - 液分配、過(guò)濾、柱層析、磺化法、凝結(jié)劑沉淀法和氫氧化鉀凈化法等。 這些技術(shù)存在著程序繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、提取效率低、選擇性差、有機(jī)溶劑使用量大和容易出現(xiàn)誤差等缺點(diǎn)。 已經(jīng)完全不能滿足快速、準(zhǔn)確、安全檢測(cè)水果蔬菜中農(nóng)藥殘留的需要。

2 樣品前處理新技術(shù)

近年來(lái)，農(nóng)藥殘留檢測(cè)的樣品前處理主要包括提取和凈化兩個(gè)步驟，提取是盡量完全將痕量的殘留農(nóng)藥從樣品中提取到有機(jī)溶劑中； 凈化則要求充分降低干擾分析的雜質(zhì)，為下一步的儀器檢測(cè)提供保障。

2. 1 以提取所檢測(cè)農(nóng)藥為主要目的樣品前處理技術(shù)

2. 1. 1 快速溶 劑 萃取 （ Accelerated solvent extrac-tion，ASE） ASE 技術(shù)是通過(guò)提高萃取池的溫度和壓力，使溶劑的溶解度增加，溶質(zhì)的擴(kuò)散效率提高，從而提高農(nóng)藥的萃取效率。 加速溶劑萃取儀使萃取過(guò)程自動(dòng)化，可用于水果和蔬菜中的多氯聯(lián)苯和菊酯類(lèi)等農(nóng)藥殘留物的萃取。

2. 2 以凈化為主要目的樣品前處理技術(shù)

2. 2. 1 固 相 萃 取 技 術(shù) （ Solid-phase extraction，SPE） SPE 技術(shù)的凈化原理由液固萃取和液相色譜兩種技術(shù)相結(jié)合而來(lái)，目標(biāo)化合物通過(guò)吸附作用被固體吸附劑吸附，與其他雜質(zhì)和干擾物分離，然后用一定的溶劑將其洗脫，從而達(dá)到分離凈化的目的。 根據(jù)吸附劑與洗脫液的不同，可分為正相萃?。?吸附劑極性大于洗脫液極性） 、反相萃取 （ 吸附劑極性小于洗脫液極性） 、離子交換和吸附等。

2. 2. 2 凝膠滲透色譜 （ Gel permeation chromatogra-phy，GPC） GPC 技術(shù)是通過(guò)體積阻排達(dá)到分離的方法，通過(guò)具有分子篩性質(zhì)的固定相 （ 多孔凝膠，多為 Bio-Beads SX） 對(duì)不同大小分子的排阻效應(yīng)使物質(zhì)分離。 近年來(lái)由于全自動(dòng)凝膠凈化系統(tǒng)的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)化合物的自動(dòng)收集，并減少了有機(jī)溶劑 的 用 量，使 GPC 技 術(shù) 得 到 進(jìn) 一 步 發(fā) 展。GPC 法已應(yīng)用于含脂樣品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的凈化，能除去脂肪和其他分子量相對(duì)較大的化合物如色素、生物堿和聚合物等，具有自動(dòng)化程度高、凈化容量大、重現(xiàn)性好、適用范圍廣和回收率高，以及柱子可以反復(fù)使用等特點(diǎn)。

綜觀上述，在農(nóng)藥多殘留檢測(cè)中水果蔬菜樣品前處理技術(shù)各有特點(diǎn)，其中，ASE 和 MAE 萃取效率高、重復(fù)性好、可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和溶劑用量少，但都需要較大的設(shè)備投資，且只具有萃取功能，適用于對(duì)熱穩(wěn)定的農(nóng)藥，需要進(jìn)一步凈化和濃縮才能上儀器檢測(cè)。

SPE 技術(shù)的應(yīng)用在國(guó)內(nèi)最為普遍成熟，有多種商品化小柱可按基質(zhì)和檢測(cè)農(nóng)藥的要求以供選擇，也有自動(dòng)化的設(shè)備，選擇性強(qiáng)，凈化效果和重復(fù)性、再現(xiàn)性均能滿足要求，但只具凈化功能，存在耗時(shí)長(zhǎng)和有機(jī)溶劑用量大的缺點(diǎn)，同樣 GPC技術(shù)與 SPE 相似，且能與檢測(cè)儀器聯(lián)用，自動(dòng)化程度高，但只具凈化功能，需專(zhuān)用儀器，設(shè)備投資大。 其他兩項(xiàng)以凈化為主的 IAC 和 MIT 技術(shù)凈化效果理想，但可檢測(cè)的農(nóng)藥還不夠多，目前仍處在研究階段。 近年來(lái)發(fā)展較快的樣品前處理技術(shù)都將提取 和 凈 化 過(guò) 程 融 為 一 體，例 如 SFE、SPME、ME、MSPD、CPE 和 Qu ECh ERS 以及 SDME、 SB-SE、SPMDs 和 DLLME 等技術(shù)都具有這一特點(diǎn)，而且基本具備了溶劑用量少，富集效能強(qiáng)和操作簡(jiǎn)易的優(yōu)點(diǎn)，但除 MSPD、CPE 和 Qu ECh ERS 這 3 項(xiàng)都需專(zhuān)用設(shè)備，雖然其他的前處理技術(shù)不需專(zhuān)用設(shè)備，但凈化效果不如 SPE 或 GPC，處理后的樣品只適合于氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用的儀器檢測(cè)，而質(zhì)譜儀價(jià)格昂貴，特別是串聯(lián)質(zhì)譜和高分辨質(zhì)譜等操作的專(zhuān)業(yè)性強(qiáng)，不容易推廣普及，且部分常用農(nóng)藥在質(zhì)譜儀的響應(yīng)值低或無(wú)響應(yīng)。

展望未來(lái)，如 Qu ECh ERS 法這類(lèi)操作簡(jiǎn)易的技術(shù)會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用，另一方面，如SPME、MSPD和CPE類(lèi)技術(shù)自動(dòng)化程度高，能夠與分離檢測(cè)儀器聯(lián)用的一體化技術(shù)亦將成為未來(lái)農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，農(nóng)藥殘留檢測(cè)樣品前處理技術(shù)也在不斷改進(jìn)與完善，相信在不久的將來(lái)，會(huì)有更多快速、有效的樣品前處理新技術(shù)出現(xiàn)。