顯微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)在青花瓷生產(chǎn)中的應(yīng)用

楊云山++黃賓

摘 要：通過顯微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)、改性高嶺土和磷酸鹽的引入，控制燒成過程瓷胎物相的演變，形成以納米尺度的針狀莫來石為主晶相、以 Si-O系玻璃和P-O系玻璃為粘結(jié)相的顯微結(jié)構(gòu)，使青花瓷產(chǎn)品具備優(yōu)異的機械性能、光學(xué)性能和熱學(xué)性能，綜合利用中低品位高嶺土資源。

關(guān)健詞：顯微結(jié)構(gòu)；改性高嶺土；瓷胎物相；針狀莫來石

1 引言

大埔是“中國青花瓷之鄉(xiāng)”，素有“白玉城”和“南國瓷都”等美譽，是全國陶瓷出口7大基地之一。在4000多年的陶瓷生產(chǎn)歷史長河中，勤勞智慧敢于創(chuàng)新的大埔陶瓷工匠們“煅土成金”，創(chuàng)造了許多與藝術(shù)相結(jié)合的人間瑰寶，積淀了豐富的陶瓷文化，形成了自己獨特的青花瓷風(fēng)格。以其多姿的造型、精湛的紋飾、獨特的色彩和豐富的文化內(nèi)涵飲譽世界。2016年12月，大埔青花瓷被國家質(zhì)檢總局批準(zhǔn)為“國家地理標(biāo)志保護產(chǎn)品”。

與此同時，大埔青花瓷行業(yè)也面臨高檔原材料短缺的重大問題，如果不能妥善解決，將嚴(yán)重影響行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。

青花瓷又稱白地青花瓷，只有在白如玉的瓷胎襯托下，青花才能顯示出其寧靜淡遠(yuǎn)的美感，因而高檔青花瓷對于高嶺土類原料要求很高，要求Al2O3含量﹥21%， Fe2O3+TiO2含量﹤0.5%。

隨著大埔青花瓷生產(chǎn)規(guī)模的擴大，優(yōu)質(zhì)原料的短缺成為制約行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。雖然大埔地區(qū)已探明的高嶺土儲量達(dá)3.5億萬噸之多，但由于長期和高強度的陶瓷生產(chǎn)，優(yōu)質(zhì)的高嶺土原料日漸稀少。據(jù)調(diào)查，大埔地區(qū)優(yōu)質(zhì)高嶺土的Al2O3含量一般為19 ～ 23%， Fe2O3+TiO2含量在0.7%左右，且儲量不多；中等品位高嶺土原料Al2O3含量一般為15 ～ 19%， Fe2O3+TiO2含量在1.0%左右；低品位高嶺土原料Al2O3含量一般為﹤15%， Fe2O3+TiO2含量在1.2%以上。

目前大埔生產(chǎn)中高檔青花瓷產(chǎn)品利用優(yōu)質(zhì)高嶺土原料，低端產(chǎn)品采用本地中等品位原料，大量中低品位原材料未得到有效利用，直接導(dǎo)致資源的浪費和生產(chǎn)成本的提高。因此，采用中低品位高嶺土原料生產(chǎn)高檔青花瓷已勢在必行。綜合有效利用中低品位高嶺土原料已成為陶瓷行業(yè)的共識。

針對上述現(xiàn)實，在前期研究基礎(chǔ)之上，開展顯微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)在青花瓷生產(chǎn)中研究與應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)，在保證青花瓷成型性能的基礎(chǔ)上，通過改性高嶺土和磷酸鹽的引入，控制燒成過程瓷胎物相的演變，形成以納米尺度的針狀莫來石為主晶相、以 Si-O系玻璃和P-O系玻璃為粘結(jié)相的顯微結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)品具備優(yōu)異的機械性能、光學(xué)性能和熱學(xué)性能，提高青花瓷產(chǎn)品檔次，綜合利用大埔本地中低品位高嶺土資源。

2 技術(shù)原理

根據(jù)青花瓷對產(chǎn)品力學(xué)性能、光學(xué)性能和熱學(xué)性能的要求，顯微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)特征是：以相互交聯(lián)納米尺寸針狀結(jié)構(gòu)莫來石為主晶相，盡量減少石英含量，以Si-O系、P-O系玻璃為粘結(jié)相，晶相玻璃相比例約為7：3 ～ 6：4。其原理如下：

（1）莫來石具有較高的抗折強度和硬度，較小的彈性模量，力學(xué)性能優(yōu)異，且莫來石在陶瓷燒成過程中形成，不需外加瘠性強化相，可保持傳統(tǒng)陶瓷優(yōu)異的成型性能。

（2）相互交聯(lián)的針狀形貌的莫來石，阻礙晶界的滑移、裂紋的擴展，可大幅度提高至關(guān)重要的陶瓷抗沖擊強度。

（3）減小主晶相尺寸，使其保持在納米尺度范圍，遠(yuǎn)低于可見光波長，可有效降低光的散射，提高陶瓷透光性。

（4）降低與玻璃相膨脹系數(shù)相差較大的石英含量，可減少燒成過程大裂紋的形成，提高陶瓷熱穩(wěn)定性；

（5）利用石英在磷酸鹽玻璃熔體中的溶解比在硅酸鹽玻璃熔體中低50 ～200℃的特性，改變傳統(tǒng)青花瓷Si-O系玻璃相為Si-O系、P-O系玻璃共存狀態(tài)，強化石英相的溶解。

（6）利用Fe3+在P-O系玻璃中以[FeO6]八面體結(jié)構(gòu)存在，呈白色和無色的特性，在鐵鈦含量較高的中低品位高嶺土原料利用時提高產(chǎn)品白度。

（7）提高玻璃相比例，晶相玻璃相比例約為7：3 ～ 6：4，并與納米尺度主晶相保持良好結(jié)合，可在保證器型穩(wěn)定性的同時增強透光性。

3 技術(shù)路線

通過有機酸改性高嶺土和磷酸鹽的引入，控制燒成過程高檔青花瓷顯微結(jié)構(gòu)的形成是核心技術(shù)內(nèi)容，技術(shù)路線如下：

（1）備改性高嶺土優(yōu)選。根據(jù)前期的研究，高嶺土經(jīng)過有機酸活化，其化學(xué)組成、顆粒組成均會發(fā)生改變，礦物組成雖然變化不大，但其礦物晶格完整性會有較大的變化。系統(tǒng)結(jié)合大埔本地高嶺土改性后組成和結(jié)構(gòu)的變化，是優(yōu)選備改性高嶺土的第一步。高嶺土在高溫下將發(fā)生游離水脫除、羥基逸出、晶態(tài)結(jié)構(gòu)破壞、γ-Al2O3結(jié)晶、莫來石生成等物相演變過程，考察活化高嶺土高溫下物相演變過程，特別是莫來石的形成溫度、莫來石晶體形貌和尺寸的演變等熱性能研究，是優(yōu)選備活化高嶺土的關(guān)鍵步驟。

（2）用于高嶺土改性的有機酸選擇。采用草酸、檸檬酸及其復(fù)合酸，用于高嶺土的改性，對比不同高嶺土活化效果，確定高嶺土與有機酸之間的優(yōu)化組合。

（3）高嶺土改性工藝。采用動態(tài)攪拌的方式，以有機酸濃度、高嶺土與有機酸溶液固液比、活化時間、攪拌速率、pH 值等工藝參數(shù)為變量，尋求優(yōu)化的高嶺土改性工藝參數(shù)。

（4）磷酸鹽對玻璃相的調(diào)控。在坯料配方中引入磷礦石、磷酸二氫鋁等磷酸鹽，高溫下瓷胎中硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃共存，加快礦物中鋁、硅的溶解，給莫來石的生成提供原料；降低石英的溶解溫度，減少瓷胎殘余石英含量；整玻璃熔體組成、高溫粘度、表面張力等理化性質(zhì)，促進(jìn)主晶相和玻璃相的良好結(jié)合。

（5）燒成過程中活化高嶺土和磷酸鹽調(diào)控陶瓷顯微結(jié)構(gòu)演變的研究。在中低品位高嶺土原料配制的坯料中引入少量活化高嶺土和磷酸鹽，以燒成過程中陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的演變（包括莫來石的形成溫度、莫來石形貌、莫來石尺寸的演變、玻璃相的形成與數(shù)量等）為參數(shù)，研究活化高嶺土和磷酸鹽對青花瓷顯微結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力。

（6）有機酸活化高嶺土的相關(guān)機理研究。采用淋濾試驗開展研究，試驗裝置示意圖如圖1所示。高嶺土置于尼龍篩網(wǎng)上，通過微流泵控制有機酸溶液的流速，兩個磁子分別用于攪拌酸溶液和高嶺土懸浮液。以有機酸種類、有機酸濃度、時間、溫度、溶液pH值等為變量，分析高嶺土在活化前后組成、結(jié)構(gòu)和形貌等的變化，分析輸入和輸出溶液中有機基團的種類及含量、硅鋁等各類陽離子含量及存在形式等，研究有機酸活化高嶺土的機理。

4 具體研究內(nèi)容與過程

（1）改性高嶺土生產(chǎn)技術(shù)研究。通過對鋁含量較低的中低品位高嶺土礦物的改性，將鋁的羥基絡(luò)合物等引入層間，提高鋁含量，并生成納米針狀莫來石。以高純高嶺土為原料，通過改性使其燒成過程中生成針狀莫來石。對比圖2和圖3可見，不同來源的高嶺土，改性后煅燒生成莫來石的形貌相差很大。

（2）中低品位高嶺土原料煅燒過程中物理化學(xué)變化的研究。系統(tǒng)研究中低品位高嶺土原料煅燒過程中的物理化學(xué)變化，首先是系統(tǒng)分析了本地中低品位高嶺土原料化學(xué)組成、礦物組成、熱性能等各項理化性能；其次是系統(tǒng)分析了本地中低品位高嶺土原料高溫煅燒過程中的收縮性能、相轉(zhuǎn)變、高溫熔融特性等。

（3）瓷胎的主晶相形成及演變的規(guī)律與調(diào)控。

1）以本地中低品位高嶺土原料配制系列化基礎(chǔ)陶瓷坯料，研究燒成過程莫來石、方石英等主晶相的形成及形貌演變規(guī)律；

2）在基礎(chǔ)陶瓷坯料中添加改性高嶺土，研究其調(diào)控瓷胎莫來石形成及形貌演變的規(guī)律；

3）在中低品位高嶺土原料使用時，改性高嶺土的引入對瓷胎力學(xué)性能、透光性、燒成線收縮率、體積密度、熱穩(wěn)定性的影響等。

（4）瓷胎玻璃相調(diào)控研究。在坯料中引入磷酸鹽原料，調(diào)控瓷胎玻璃相的數(shù)量、組成與結(jié)構(gòu)，形成Si-O系、P-O系玻璃共存的結(jié)構(gòu)，包括：

1）磷酸鹽的種類和用量對玻璃相組成與結(jié)構(gòu)的影響；

2）磷酸鹽的種類和用量促進(jìn)莫來石形成和加速石英溶解的效果；

3）玻璃相數(shù)量及Si-O系和P-O系玻璃比例關(guān)系對瓷胎透光度的影響；

4）在中低品位高嶺土原料使用時磷酸鹽的種類和用量對于瓷胎白度、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、燒成線收縮率、體積密度等的影響。

（5）青花瓷顯微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)創(chuàng)新生產(chǎn)技術(shù)研究。綜合利用上述研究成果，研究中低品位高嶺土原料生產(chǎn)高檔青花瓷顯微結(jié)構(gòu)控制生產(chǎn)技術(shù)。

5 關(guān)鍵技術(shù)與難題

在坯料中引入有機酸改性高嶺土和磷酸鹽。磷酸鹽的引入改變了瓷胎高溫熔體的組成和理化性質(zhì)，硅酸鹽熔體、磷酸鹽熔體共存，加速高嶺土原料的溶解，使鋁盡量多的進(jìn)入熔體。同時利用有機酸改性高嶺土在較低的溫度下生成針狀結(jié)構(gòu)莫來石的優(yōu)勢，并成為晶體生長中心，誘導(dǎo)熔體中的鋁參與構(gòu)建針狀莫來石。

莫來石的生長導(dǎo)致熔體中鋁含量的減少，打破溶解平衡，又反過來促進(jìn)高嶺土中鋁的進(jìn)一步溶解，如此反復(fù)，使得高嶺土中的鋁盡量多的參與莫來石晶體構(gòu)建，提高其利用效率。由于改性高嶺土高溫過程中大量針狀莫來石同時生成，而中低品位高嶺土原料鋁的供應(yīng)總量有限，莫來石晶體難以長大，并最終保持在納米尺寸。有機酸活化的高嶺土經(jīng)1050℃煅燒，生成大量的針狀晶體，如圖4所示，結(jié)合XRD分析，該晶體為莫來石。實現(xiàn)了青花瓷燒成過程中莫來石形貌的調(diào)控，是攻克的最重要的關(guān)鍵技術(shù)。

同時，針狀莫來石在較低溫度下大量形成，給坯體提供足夠的強度，器型的穩(wěn)定性得以保持。而高嶺土主要著色元素Fe3+在P-O系玻璃中以[FeO6]八面體結(jié)構(gòu)存在，呈白色和無色。上述兩種機理同時作用，解決了中低品位高嶺土原料應(yīng)用于青花瓷生產(chǎn)時，鋁含量偏低和鐵、鈦含量偏高的的技術(shù)難題。

6 創(chuàng)新點

（1）青花瓷以燒成過程中形成的相互交聯(lián)納米尺寸針狀結(jié)構(gòu)莫來石為主晶相，以Si-O系、P-O系玻璃為粘結(jié)相。新穎的結(jié)構(gòu)賦予青花瓷優(yōu)異的性能，集高白度、華美的裝飾效果、高透光性于一體。

（2）有機酸改性高嶺土可在較低溫度下生成針狀結(jié)構(gòu)莫來石，將其引入陶瓷坯料，在燒成過程中可誘導(dǎo)瓷胎形成納米尺寸針狀結(jié)構(gòu)莫來石主晶相，大幅度提高陶瓷力學(xué)性能。

（3）磷酸鹽加速礦物溶解，與改性高嶺土同時使用，增加鋁參與構(gòu)建莫來石的效率，同時Fe3+ 以無色的[FeO6] 形式存在，有利于中低品位高嶺土原料在青花瓷生產(chǎn)中的應(yīng)用。

7 結(jié)論

顯微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)的應(yīng)用，在保持高檔青花瓷產(chǎn)品質(zhì)量性能的前提下，中低品位高嶺土利用率在坯料配方中的質(zhì)量比高達(dá)30%以上，對節(jié)約資源、提高陶瓷生產(chǎn)技術(shù)水平作用明顯。相關(guān)技術(shù)在建筑、衛(wèi)生陶瓷領(lǐng)域也有廣闊應(yīng)用空間，推廣應(yīng)用前景廣闊。

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