腐植酸，永遠(yuǎn)的豐碑
——原化工部組織的5項(xiàng)腐植酸工藝定型鑒定回顧

腐植酸，永遠(yuǎn)的豐碑
——原化工部組織的5項(xiàng)腐植酸工藝定型鑒定回顧

成紹鑫1李 雙2

(1 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 太原 030001 2 中國(guó)腐植酸工業(yè)協(xié)會(huì) 北京 100120)

回顧了原化工部定型鑒定的腐植酸銨、腐植酸鈉、硝基腐植酸銨、腐植酸復(fù)合肥料和濕法硝基腐植酸5項(xiàng)工藝，重點(diǎn)介紹了每項(xiàng)工藝的原料、工藝流程、工藝設(shè)備、工藝條件、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)、原料能源消耗等，分析了工藝特點(diǎn)和爭(zhēng)議，提出了亟需解決的幾個(gè)課題，為腐植酸肥料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和進(jìn)步提供了科學(xué)參考。

腐植酸 原化工部 工藝 定型鑒定 歷史回顧

在隆重紀(jì)念我國(guó)腐植酸發(fā)展60周年之際，我們不禁想起30多年前原化工部組織的5條生產(chǎn)線定型鑒定時(shí)的情景。由于時(shí)代的變遷，現(xiàn)在這5個(gè)生產(chǎn)廠都已改弦易轍，但它們的歷史功績(jī)，它們留下的寶貴經(jīng)驗(yàn)和啟示，它們的建設(shè)者們嚴(yán)格的科學(xué)態(tài)度和無(wú)私奉獻(xiàn)精神，將永世長(zhǎng)存，永遠(yuǎn)是腐植酸人心中的豐碑。重溫那段歷史，就是學(xué)習(xí)前人的經(jīng)驗(yàn)，傳承前人的精神，以此作為我們紀(jì)念60周年最好的獻(xiàn)禮！

回顧1974年國(guó)務(wù)院批轉(zhuǎn)“燃化部、農(nóng)林部“關(guān)于積極試驗(yàn)、推廣和發(fā)展腐植酸類(lèi)肥料的報(bào)告”(國(guó)發(fā)〔1974〕110號(hào))，掀起了腐植酸研發(fā)的熱潮。不到3年時(shí)間，全國(guó)建起幾百個(gè)腐肥廠，大部分存在簡(jiǎn)陋、粗放，甚至是不科學(xué)等問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，國(guó)務(wù)院和國(guó)家經(jīng)委多次召開(kāi)總結(jié)交流會(huì)議，于1979年國(guó)務(wù)院批轉(zhuǎn)了國(guó)家經(jīng)委“關(guān)于加強(qiáng)腐植酸綜合利用工作的請(qǐng)示報(bào)告”(國(guó)發(fā)〔1974〕200號(hào))，開(kāi)始科學(xué)規(guī)范腐植酸產(chǎn)業(yè)。此后的3年里，我國(guó)腐植酸科研、生產(chǎn)、應(yīng)用和市場(chǎng)培育都有了長(zhǎng)足的進(jìn)展，經(jīng)過(guò)整頓后保留了70多家腐植酸生產(chǎn)廠，近百項(xiàng)科技成果通過(guò)省、市級(jí)鑒定。這些生產(chǎn)廠和技術(shù)成果在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上多數(shù)是可靠的，但也有良莠不齊的情況。為了進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)腐植酸產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，盡快把全行業(yè)引導(dǎo)到科學(xué)化、規(guī)范化和現(xiàn)代化軌道上來(lái)，原化工部化肥司(委托各省化工廳)在廣泛調(diào)研的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)3年時(shí)間(1981年12月～1984年12月)，對(duì)5條較有典型示范意義的生產(chǎn)線(按鑒定時(shí)間排序：腐植酸銨、腐植酸鈉、硝基腐植酸銨、腐植酸復(fù)合肥料和濕法硝基腐植酸)進(jìn)行工藝定型鑒定。下面對(duì)這5項(xiàng)定型技術(shù)分別加以評(píng)述。

1 腐植酸銨(承擔(dān)單位：原江西省宜春腐肥廠，規(guī)模：10000噸/年)

腐植酸銨(簡(jiǎn)稱(chēng)“腐銨”)是國(guó)外研發(fā)最早、使用面最廣的腐植酸氮肥，也是生產(chǎn)各種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料的基礎(chǔ)原料。1902年，德國(guó)化學(xué)家弗里茨哈伯首先利用泥炭回收氨，并使之與含有腐植酸的物質(zhì)制成腐銨。1913年，英國(guó)Bonomoley等用氨水氨化褐煤制成腐銨肥料[1]。我國(guó)的腐植酸(HA)研發(fā)和生產(chǎn)，也是從腐銨開(kāi)始的。早在1976年，中科院北京化學(xué)所就完成腐植酸氨化機(jī)理的研究[2]，得出以下5項(xiàng)主要結(jié)論：(1) 常溫常壓下HA與氨的作用是通過(guò)羧基及活潑的鄰位酚羥基作用生成銨鹽的；(2) 氨化時(shí)有一半以上的氨以物理吸附形態(tài)存在，其中一部分(約總氮的10%～15%)能自動(dòng)緩慢釋放，可立即發(fā)揮肥效；(3) 存在于腐銨中的水分會(huì)促使羧酸銨迅速分解，導(dǎo)致氮損失，故腐銨應(yīng)及早施用，以減少氨的揮發(fā)；(4) 腐銨適當(dāng)干燥有利于提高產(chǎn)品中氮的穩(wěn)定性，但干燥溫度不應(yīng)超過(guò)100 ℃，以防止脫水形成腐植酸酰胺；(5) 游離HA宜用氨氣或氨水直接氨化(屬離子交換反應(yīng))，而高鈣鎂HA宜采用碳酸氫銨或碳化氨水來(lái)氨化(屬?gòu)?fù)分解反應(yīng))。原江西省宜春腐肥廠年產(chǎn)1萬(wàn)噸腐植酸銨項(xiàng)目就是在這些理論指導(dǎo)下研發(fā)的。

1.1 原料

采用本縣西村低鈣鎂風(fēng)化煤，游離HA含量40%～60%，水分約30%～40%，灰分20%～29%，鈣+鎂0.1%～0.78%, 吸氨量為4%～4.5%(除水分外，其余指標(biāo)均以干基表示，下同)。氨水來(lái)自江西氨廠。

1.2 工藝設(shè)備

主要包括：籠式粉碎機(jī)、氣流干燥管、氨化器(串聯(lián)二級(jí)、螺旋輸送)、擠壓造粒機(jī)、燃燒爐等。

1.3 工藝流程

濕煤粉碎—?dú)饬鞲稍铩?jí)氨化—造粒(或不造粒)—熟化—包裝。

1.4 工藝條件

原料煤水分～15%，煤粒度過(guò)40～60目篩，煤干燥溫度55～60 ℃，氨水濃度15%～16%，氨水碳化度60%，煤∶氨水=2∶1(相當(dāng)于純氨0.15)，氨化溫度50～60 ℃，氨化停留時(shí)間1.83 min，熟化時(shí)間3～5天。

1.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

兩個(gè)級(jí)別：水溶HA≥35%、25%；速效氮4%、3%；水分≤35%。

1.6 原料和能源消耗(按噸產(chǎn)品計(jì)，下同)

風(fēng)化煤0.925噸，氨水(15%)0.346噸，電25度，燃料煤0.042噸。

1.7 工藝特點(diǎn)及爭(zhēng)議

審議專(zhuān)家認(rèn)為該項(xiàng)工藝是我國(guó)首次實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、連續(xù)化生產(chǎn)腐銨。用氣流干燥代替?zhèn)鹘y(tǒng)的轉(zhuǎn)筒干燥加機(jī)械輸送，兼?zhèn)涓稍?、粉碎、輸送作用，使燃料煤耗降低?3%，電耗降低了37%。這一技術(shù)改進(jìn)在當(dāng)時(shí)是較先進(jìn)的。

該項(xiàng)工藝主要存在以下4項(xiàng)爭(zhēng)議：(1) 所用原料是低鈣鎂風(fēng)化煤，用碳化氨水進(jìn)行氨化，是否有悖于基礎(chǔ)研究結(jié)論？項(xiàng)目工程師回答：江西幾家腐肥廠對(duì)低鈣鎂風(fēng)化煤氨化工藝進(jìn)行了一年多的試驗(yàn)，都發(fā)現(xiàn)碳化氨水更能有效提高水溶HA轉(zhuǎn)化率和銨態(tài)氮含量，碳化度60%時(shí)效果最好。用普通氨水與碳化度60%的氨水相比，水溶HA轉(zhuǎn)化率從28%提高到80%，銨態(tài)氮從3.3%提高到4.8%，推測(cè)其原因是碳化氨水氨的平衡分壓比氨水低，從而減少了氨的損失(詳細(xì)機(jī)理尚需研究)。我們認(rèn)為，這一新發(fā)現(xiàn)是對(duì)傳統(tǒng)氨化理論的顛覆，可能是江西腐植酸開(kāi)拓者的一項(xiàng)重大貢獻(xiàn)。以此推論，用碳酸氫銨對(duì)低鈣鎂風(fēng)化煤氨化是否更好？值得研究。(2) 原料煤干燥耗能較高，同時(shí)增加設(shè)備投資和粉塵污染，能否不干燥？項(xiàng)目工程師回答：原料干燥的目的是防止氨化時(shí)水分過(guò)高，導(dǎo)致物料粘結(jié)，使氨化器堵塞，也避免了產(chǎn)品水分過(guò)高。如果提高氨水濃度，或適當(dāng)添加碳酸氫銨，原料完全可以不干燥。近年來(lái)不少腐植酸廠家已采用碳酸氫銨或氣氨代替氨水，這些問(wèn)題也就迎刃而解了。(3) 腐銨產(chǎn)品水分較高，要不要干燥？項(xiàng)目工程師回答：最好不干燥。因?yàn)楦稍飼?huì)導(dǎo)致吸附氨的揮發(fā)損失(至少損失20%)。實(shí)際上，氨化后造粒、充分熟化，就能減少氨的揮發(fā)，不必干燥。當(dāng)然，腐銨干燥后降低水分，有利于施用時(shí)減少氨的揮發(fā)，以凈化農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。如果干燥(≤100 ℃)，必須回收干燥尾氣中的氨，并附加冷卻設(shè)備。從目前化工設(shè)備水平來(lái)看，這些措施都不難解決，但需要增加設(shè)備投資。(4) 氨化時(shí)氮的利用率只有60%左右，氨化反應(yīng)時(shí)的實(shí)際加氨量是理論值(吸氨量)的兩倍，產(chǎn)品中的氨態(tài)氮也只有4%左右。如何提高氮的利用率？是幾代腐植酸人的追求。早先有人通過(guò)加壓氨化(或同時(shí)氧化-氨化)制成“高氮腐肥”，其總氮高達(dá)22%，但其中雜環(huán)氮占一半，酰胺氮占1/3，銨態(tài)氮卻只有4.5%左右。農(nóng)作物能否利用這些雜環(huán)氮和酰胺氮？至今還是個(gè)謎，需要我們這一代人去解開(kāi)這個(gè)謎團(tuán)，爭(zhēng)取理論和技術(shù)上有所突破。

2 腐植酸鈉(承擔(dān)單位：原云南煤炭化工廠，合作單位：昆明理工大學(xué)，規(guī)模：100噸/年)

腐植酸鈉(簡(jiǎn)稱(chēng)“腐鈉”)是最通用的腐植酸一價(jià)鹽，廣泛用于植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、石油鉆井液處理劑、陶瓷泥料增塑劑、粘結(jié)劑、選礦劑、飼料添加劑和醫(yī)藥制劑，是HA主導(dǎo)產(chǎn)品中最基本的品種之一。上世紀(jì)50年代，德國(guó)、前蘇聯(lián)和日本已完成腐鈉及下游產(chǎn)品的基礎(chǔ)研究和工業(yè)試驗(yàn)，并作為石油鉆井液助劑(稱(chēng)作“泥炭堿劑”或“煤堿劑”)、植物生長(zhǎng)刺激素使用。我國(guó)60年代開(kāi)始在油田鉆井中廣泛使用煤堿劑及系列產(chǎn)品“磺化褐煤”等。

腐鈉的生產(chǎn)工藝過(guò)程，實(shí)際就是用堿溶液從原料煤中萃取HA的過(guò)程，屬于強(qiáng)堿與弱酸之間的反應(yīng)。因此，HA中幾乎所有的羧基和酚羥基都參加了反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，含游離HA多的煤炭，應(yīng)該用燒堿(氫氧化鈉)提取，而含高鈣鎂HA的煤炭，應(yīng)該用純堿(碳酸鈉)提取。但對(duì)泥炭來(lái)說(shuō)，為了減少?gòu)?qiáng)堿對(duì)半纖維素的水解和溶出，也最好用純堿提取。

由昆明工學(xué)院(現(xiàn)昆明理工大學(xué))環(huán)境工程系負(fù)責(zé)研究和設(shè)計(jì)、云南煤炭化工廠立項(xiàng)建設(shè)的年產(chǎn)100噸腐植酸鈉生產(chǎn)裝置是我國(guó)第一座工業(yè)化腐鈉生產(chǎn)線。研發(fā)人員用4年(1979年7月-1982年2月)時(shí)間完成小試和中試，又根據(jù)專(zhuān)家意見(jiàn)，對(duì)工藝參數(shù)和設(shè)備選型進(jìn)行了反復(fù)修改和考核，最終完成定型鑒定。

2.1 原料

云南師宗風(fēng)化煤，游離HA≥60%，水分≤20%，粉碎細(xì)度20目。

2.2 工藝設(shè)備

主要包括：濕法球磨機(jī)、搪瓷反應(yīng)器、斜板沉降器、薄膜蒸發(fā)器、噴霧干燥塔、熱風(fēng)爐等。

2.3 工藝流程

風(fēng)化煤—濕法球磨—HA提取—初沉降—斜板沉降—濃縮—噴霧干燥—包裝。

2.4 工藝參數(shù)

濕磨機(jī)中水∶煤比=2∶1，煤粒度過(guò)20目，反應(yīng)液pH=11，液固比9∶1，提取溫度85～90 ℃,提取時(shí)間40 min，稀液濃度4.7%，濃縮液濃度9%，熱風(fēng)進(jìn)口溫度～400℃，出口溫度110 ℃。為了提高沉降速度，曾添加絮凝劑(聚乙烯吡啶季胺鹽，添加量5～10 ppm)。

2.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

分兩級(jí)：水溶HA≥72%、75%；pH=9.5、9.0；水不溶物≤1.0%、0.5%；水分≤15%。

2.6 原料和能源消耗

風(fēng)化煤1.47噸，燒堿(折100%)0.15噸，電724度，燃料煤(熱值21×103KJ/kg)2.43 kg。

2.7 工藝特點(diǎn)及問(wèn)題分析

優(yōu)點(diǎn)：(1) 該工藝提取率很高，1噸原料煤可生產(chǎn)680 kg腐鈉，相當(dāng)于85%的HA提取率(以煤中100%HA計(jì))，這在一般腐鈉生產(chǎn)中是罕見(jiàn)的。這是由于物料沉降很完全，且沉淀殘?jiān)?jīng)過(guò)洗滌，將含HA的洗滌水返回提取器再利用，殘?jiān)械腍A僅殘留1.1%。(2) 原料粉碎摒棄了傳統(tǒng)的“干磨”，采用濕法球磨，用漿泵把漿液打入提取器，既防止了環(huán)境污染，又省去了原料的烘干，減少了勞動(dòng)強(qiáng)度。(3) 腐鈉產(chǎn)品質(zhì)量上乘，這主要是因提取液固比高，并添加了絮凝劑(陽(yáng)離子表面活性劑)的緣故(這是一大創(chuàng)新。以往有些廠家用廉價(jià)的硫酸鈉、聚合硫酸鋁等無(wú)機(jī)絮凝劑，但使產(chǎn)品中灰分增加)。(4) 首次采用當(dāng)時(shí)較先進(jìn)的斜板沉降器、薄膜蒸發(fā)器、噴霧干燥塔，保證了生產(chǎn)線的連續(xù)化運(yùn)行。

問(wèn)題：腐植酸鈉(包括腐植酸鉀)的工藝和設(shè)備仍有許多值得改進(jìn)的空間：(1) 提取液固比大，相應(yīng)水的蒸發(fā)量也大，是腐鈉生產(chǎn)能耗高的主要原因。但液固比降得太低，漿液過(guò)于粘稠，固液分離困難，產(chǎn)品中不溶物容易超標(biāo)。如何掌握這個(gè)“平衡點(diǎn)”，選擇合適的液固比，需要生產(chǎn)者針對(duì)原料進(jìn)行扎實(shí)細(xì)致的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)。當(dāng)前，隨著新型分離設(shè)備不斷問(wèn)世，轉(zhuǎn)速和分離因素較高的臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)(或再加上碟式離心機(jī))已被普遍采用，這為適當(dāng)降低液固比提供了可能。(2) 噴霧干燥塔的選型，也是影響熱效率和能耗的一個(gè)原因。本項(xiàng)目為保證產(chǎn)品中質(zhì)量，采用的是間接式熱風(fēng)(通風(fēng)管直徑200 mm，總長(zhǎng)達(dá)60 m)，空氣阻力很大，降低了熱效率。建議選用直接式高凈化熱風(fēng)爐，煤耗是間接式的一半，且凈化較徹底，不必?fù)?dān)心煤塵混入產(chǎn)品。(3) 對(duì)生產(chǎn)高純度腐鈉來(lái)說(shuō)，干燥前對(duì)稀液濃縮是必要的。本項(xiàng)目選擇薄膜蒸發(fā)器(屬于單效蒸發(fā)器)，雖濃縮效率較高，但能耗較大。建議選擇多效節(jié)能濃縮設(shè)備，如MVR蒸發(fā)器，即“蒸汽機(jī)械再壓縮技術(shù)”，除開(kāi)車(chē)啟動(dòng)外，MVR在整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中無(wú)需蒸汽，充分利用其自身產(chǎn)生的二次蒸汽潛熱，大大節(jié)省了能源，熱效率和經(jīng)濟(jì)性相當(dāng)于30效的多效蒸發(fā)設(shè)備。(4) 該生產(chǎn)線可作為濕法腐鈉工藝的樣板，但并不排斥半干法(不排渣)工藝。半干法是有條件的：①原料必須至少含有50%的游離HA②保證適當(dāng)?shù)囊汗瘫?反應(yīng)物料應(yīng)為糊狀)和pH值≈10～11③需充分加熱攪拌(一般80 ℃/40 min)。堅(jiān)決反對(duì)絕對(duì)干混(煤粉+片狀燒堿機(jī)械混合)生產(chǎn)劣質(zhì)產(chǎn)品。

3 硝基腐植酸銨(承擔(dān)單位：原沈陽(yáng)軍區(qū)吉林化肥廠，合作單位：吉林省化工研究所，規(guī)模：15000噸/年)

硝基腐植酸銨(簡(jiǎn)稱(chēng)“硝基腐銨”，NHANH4)的生產(chǎn)工藝分為兩段：干法硝酸氧化(得硝基腐植酸，NHA)和干法氨化。早在1947年，日本就開(kāi)始褐煤NHA及其肥料的研發(fā)，并先后于1962年、1965年和1979年分別將硝基腐銨、硝基腐鎂、硝基腐鉀和硝基腐磷確定為日本法定的腐肥品種[3]。日本的多元腐植酸復(fù)合肥料，幾乎都是用上述4種硝基腐肥作為基礎(chǔ)原料的[4]。直到70年代，日本的各種NHA鹽類(lèi)總產(chǎn)量已達(dá)到3萬(wàn)噸/年，仍供不應(yīng)求，原因是缺乏年輕煤原料，至今仍不斷從國(guó)外(包括我國(guó))進(jìn)口原料煤和NHA。這是因?yàn)槿毡巨r(nóng)學(xué)專(zhuān)家多年的研究認(rèn)為，與普通HA相比，NHA更能增加植物根毛核糖核酸、合成更多細(xì)胞激動(dòng)素，從而提高生理活性，作物的增產(chǎn)提質(zhì)效果更為明顯。盡管與普通HA產(chǎn)品相比，NHA類(lèi)肥料成本和售價(jià)高出15%，但農(nóng)民的收益更大，故對(duì)NHA類(lèi)肥料倍加青睞。

機(jī)理研究表明，在氧化降解腐植酸的方法中，硝酸對(duì)煤炭是最合適的選擇性氧化劑。它主要導(dǎo)致HA脂肪族部分降解，氧化后分子量降低(NHA分子量一般為原生HA的1/4)，并增加活性官能團(tuán)，特別是引入的硝基(-NO2)和亞硝基(-NO)后，更能激發(fā)與它鄰/對(duì)位的羧基和酚羥基活性。因此，NHA的活性和肥效遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)普通HA。

NHA生產(chǎn)工藝包括濕法和干法兩種。研究表明，褐煤干法氧解在生產(chǎn)控制、原料和能源消耗、產(chǎn)品后處理、減少污染等方面更具優(yōu)勢(shì)，更有利于連續(xù)化、工業(yè)化生產(chǎn)。

1965年，我國(guó)華東化工學(xué)院(現(xiàn)華東理工大學(xué))完成褐煤硝酸氧化基礎(chǔ)研究，此后北京石油學(xué)院、吉林省石油化工研究所也相繼開(kāi)展了干法制取NHA的實(shí)驗(yàn)室研究。在此基礎(chǔ)上，1968年沈陽(yáng)軍區(qū)吉林化肥廠(沈陽(yáng)吉化)完成了的硝基腐銨中試，并于1982年與吉林省化工所合作完成年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸干法硝基腐銨生產(chǎn)線的工藝定型。

3.1 原料

以舒蘭褐煤為主(少用霍林河褐煤)：水分≤1 5%，粒度≤0.18 mm，灰分≤33%，腐植酸～17% (總酸性基2.27 mmol/g，羧基0.23 mmol/g)；褐煤原料用球磨機(jī)粉碎，并通入煙道氣(進(jìn)/出口溫度350 ℃/55 ℃)加熱干燥。硝酸：濃度43%；氨水：濃度20%。

3.2 工藝設(shè)備

主要包括：球磨機(jī)、旋風(fēng)分離器、槳葉推進(jìn)式反應(yīng)器(共3級(jí))等。

3.3 工藝流程

褐煤—球磨(煙道氣加熱)—氧化反應(yīng)(兩級(jí))—氨化反應(yīng)(1級(jí))—包裝。

3.4 工藝參數(shù)

硝酸氧解條件：煤酸比1∶0.25～0.35(折純硝酸)；反應(yīng)溫度85～95 ℃；反應(yīng)時(shí)間5～6 min。

氨化條件：N H A與純氨比例1∶0.04～0.06；反應(yīng)溫度70～80 ℃，時(shí)間3～4 min。

尾氣處理措施：經(jīng)循環(huán)水密閉洗滌，然后經(jīng)負(fù)壓密閉系統(tǒng)輸送至吉化公司吉林化肥廠硝酸車(chē)間統(tǒng)一回收NOx。

3.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

舒蘭褐煤為原料：水分≤35%，NHA≥45～50%，總氮≥5～6%，速效氮≥3.5～4.0%，銨態(tài)氮2.5～3.0%，pH值7～8。用霍林河褐煤可生產(chǎn)高質(zhì)量NHA。

3.6 原料及能源消耗

舒蘭褐煤0.95噸(干基)，硝酸0.25噸(100%計(jì))，氨0.05噸(100%計(jì))，電100度，燃料氣100 m3(熱值10×103KJ/m3)。

3.7 工藝特點(diǎn)及問(wèn)題分析

優(yōu)點(diǎn)：專(zhuān)家普遍認(rèn)為，沈陽(yáng)吉化在國(guó)內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)規(guī)?；⑦B續(xù)化生產(chǎn)，并經(jīng)過(guò)14年的考驗(yàn)，技術(shù)路線和加工方法是可行的。該工藝?yán)么笮突蕪S(原吉化公司)過(guò)剩硝酸、氨水、蒸汽和燃料氣的“近水樓臺(tái)”，并“捎帶”處理NOx尾氣的能力，可謂得天獨(dú)厚，成本相對(duì)較低。

主要問(wèn)題：(1) 原料煤在球磨機(jī)內(nèi)通熱風(fēng)粉碎，在技術(shù)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保上是不合理的；(2) 該項(xiàng)目含NOX尾氣沒(méi)有獨(dú)立的處理措施，沒(méi)有示范意義。(3) 氮的平衡研究表明，干法硝酸氧化時(shí)約22%的氮被腐植酸物理吸附，32%的氮與腐植酸反應(yīng)形成NHA，另外40%以上的氮以NO和NO2(二者比例約2∶1)氣體的形態(tài)被排放。如何設(shè)法吸收利用這40%的氮，是值得重視的問(wèn)題。

如今，硝基腐銨的獨(dú)特肥效一直在吸引著眾多腐植酸研發(fā)者和用戶，國(guó)外往往也以不菲的價(jià)格謀求交易，由于氮氧化物尾氣污染及處理較難，使得不少研發(fā)者望而卻步。實(shí)際上，與30年前相比，目前NOx處理和回收技術(shù)已有很大進(jìn)展，一些成套化處理設(shè)備也陸續(xù)推出，為潔凈處理NHA尾氣提供了可能。

4 濕法硝基腐植酸(承擔(dān)單位：原太原化學(xué)工業(yè)公司化肥廠，合作單位：中科院山西煤化所， 規(guī)模：1000噸/年)

濕法氧化機(jī)理與干法基本相同，但濕法氧化主要適用于較難氧化的風(fēng)化煙煤。據(jù)中科院山西煤化所研究證明，風(fēng)化煤與褐煤硝酸氧化后均提高了HA含量，增加了羧基和醌基，引入了硝基和亞硝基，但二者氧化活性有明顯差異：褐煤屬于深度氧化降解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)可自發(fā)放熱，氧化反應(yīng)熱高達(dá)531 Cal/g，引入的-NO2和-NO較多；而風(fēng)化煤分子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，氧化深度較淺，發(fā)生的是氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)熱只有59 Cal/g，因此必須在開(kāi)始反應(yīng)時(shí)適當(dāng)加熱以維持反應(yīng)，且反應(yīng)后物料需要過(guò)濾、洗滌和干燥。

1000噸/年濕法硝基腐植酸生產(chǎn)線的研究和設(shè)計(jì)是由原太原化學(xué)工業(yè)公司化肥廠和中科院山西煤化所合作完成的。

4.1 原料

風(fēng)化煤來(lái)源及規(guī)格：原料來(lái)自山西靈石，水分≤30%，灰分≤20%，腐植酸≥50%，破碎粒度過(guò)20目篩。

4.2 工藝設(shè)備

主要包括：籠式破碎機(jī)、氧化反應(yīng)釜、真空帶式過(guò)濾機(jī)、耙式干燥機(jī)、薄膜干燥器等。

4.3 工藝流程

風(fēng)化煤—破碎—氧化反應(yīng)—真空過(guò)濾—水洗—干燥—包裝。

4.4 工藝參數(shù)

固液比1∶1.25，硝酸濃度22～25%，煤酸比1∶0.3，反應(yīng)溫度85±5 ℃，壓力：微負(fù)壓，反應(yīng)時(shí)間30 min，過(guò)濾機(jī)真空度53 kPa，過(guò)濾洗水用量～7.5噸/噸產(chǎn)品，干燥溫度～100 ℃。

根據(jù)國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道，濕法硝酸氧化最好用催化劑(包括Fe3+、Mn2+、Co2+、Zn2+、V5+等)，本工藝未采用。

4.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

分3個(gè)級(jí)別：水分≤15～20%，灰分≤10～20%，NHA≥80～60%，總氮≥2.5～1.5%，交換容量≥3.5～3.0 mmol/g。

4.6 原料及能源消耗

風(fēng)化煤1.8噸，硝酸0.5噸(折100%)，蒸汽(6～8 kg/m3)3噸。硝酸氧化后的母液中仍含有15%的硝酸，將其返回反應(yīng)釜，按煤酸比1∶0.3的比例與風(fēng)化煤混合，反應(yīng)1 h后用薄膜干燥器烘干至水分≤35%，得副產(chǎn)品用于土壤改良劑或育苗調(diào)酸劑。濾餅的洗滌水量很大，除一部分用于配制稀酸返回反應(yīng)器外，其余的中和后排放。含NOx尾氣處理方法同沈陽(yáng)吉化。

4.7 工藝特點(diǎn)及問(wèn)題分析

特點(diǎn)：該項(xiàng)目研發(fā)者將濕法NHA及下游產(chǎn)品送交農(nóng)業(yè)科研單位、油田和陶瓷廠進(jìn)行應(yīng)用效果評(píng)價(jià)，證明與干法NHA產(chǎn)品效果不相上下。

問(wèn)題：濕法NHA工藝較復(fù)雜，原料和能源消耗高，還存在廢液處理問(wèn)題，但產(chǎn)品純度高，而干法NHA情況正好相反。因此，無(wú)論從工藝難度、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保上分析，濕法硝酸氧化是不合算的。但國(guó)外對(duì)濕法NHA樣品質(zhì)量評(píng)價(jià)很高，出口貿(mào)易量也較可觀?；谥胺e累的經(jīng)驗(yàn)，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度考慮，經(jīng)過(guò)工藝和設(shè)備改進(jìn)后，用高HA含量的風(fēng)化煤干法生產(chǎn)NHA也是完全可能的。

5 腐植酸氮磷鉀復(fù)合顆粒肥料(承擔(dān)單位：原遼寧省瓦房店化工廠，合作單位：遼寧省化工研究所，規(guī)模：15000噸/年)

20世紀(jì)30年代，前蘇聯(lián)、日本、波蘭、德國(guó)等國(guó)家相繼建成以腐銨為基礎(chǔ)的HA-氮磷復(fù)合肥試生產(chǎn)線，是工業(yè)生產(chǎn)腐植酸復(fù)混肥料的開(kāi)端。到60年代以后，不少?lài)?guó)家腐植酸肥料企業(yè)已形成一定規(guī)模，有的還打出品牌。到70年代初，前蘇聯(lián)首先建成萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)裝置，原料為氨化風(fēng)化褐煤+過(guò)磷酸鈣，商品名為“古姆弗克”。日本是以NHA或木質(zhì)泥炭為基礎(chǔ)的復(fù)合肥料，年總產(chǎn)20萬(wàn)噸，萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)廠就有三個(gè)。我國(guó)的腐植酸類(lèi)肥料工業(yè)也是70年代中期起步的，并逐漸形成產(chǎn)量最大的腐植酸類(lèi)主導(dǎo)產(chǎn)品。一般認(rèn)為，含腐植酸復(fù)混肥料主要是腐植酸原料與各種化肥之間的物理機(jī)械混合，化學(xué)反應(yīng)的幾率甚微。

原遼寧省瓦房店化工廠與遼寧省化工研究所合作，從小試到工業(yè)化試驗(yàn)歷時(shí)3年多，于1983年完成年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸腐植酸氮磷鉀復(fù)合肥料(簡(jiǎn)稱(chēng)“HA復(fù)合肥”)生產(chǎn)線的定型設(shè)計(jì)和試運(yùn)轉(zhuǎn)，是我國(guó)當(dāng)時(shí)第一座規(guī)模最大的正規(guī)腐植酸復(fù)混肥生產(chǎn)線。

5.1 原料

泥炭(吉林舒蘭和遼寧復(fù)縣產(chǎn))，腐植酸≥20%，水分≤20%，細(xì)度：過(guò)20目篩?；试希耗蛩?、普通過(guò)磷酸鈣(簡(jiǎn)稱(chēng)“普鈣”，有效磷≥12%)、氯化鉀(K2O≥58%)。

5.2 工藝設(shè)備

主要包括：反擊式破碎機(jī)、萬(wàn)能粉碎機(jī)、混合機(jī)、盤(pán)式造粒機(jī)、回轉(zhuǎn)干燥機(jī)、冷卻機(jī)、篩分機(jī)、熱風(fēng)爐等。

5.3 工藝流程

泥炭/3種化肥—分別破碎—混合—造?！稍铩鋮s—篩分—包裝。

5.4 工藝條件

泥炭和化肥破碎粒度：過(guò)20目篩，造粒水分14%～17%，干燥機(jī)入口煙道氣溫度550 ℃，物料出口溫度100 ℃。

5.5 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

總腐植酸≥2～4%，總養(yǎng)分≥1 9% (N∶P2O5∶K2O=8∶8∶3)，水分≤6%，pH值5～6.5，抗壓強(qiáng)度≥1千克/粒。

5.6 原材料和能源消耗

泥炭0.3噸，尿素0.183噸，普鈣0.7噸，氯化鉀0.06噸，燃料煤0.22噸(16.7×103KJ/kg)，電96度。

5.7 工藝特點(diǎn)及爭(zhēng)議

特點(diǎn)：該項(xiàng)工藝過(guò)程是通用的，有一定參考示范意義。

問(wèn)題及爭(zhēng)議：一是泥炭原料HA含量低、水分高；二是普鈣中有效磷含量低，水分也高，都需要事先干燥。目前，隨著復(fù)混肥向高濃度、多元化、專(zhuān)用化(“三化”)方向發(fā)展，普鈣已不再是主要的復(fù)配品種，原料煤一般也選擇游離HA含量高的風(fēng)化煤或褐煤，“三化”目標(biāo)也不難實(shí)現(xiàn)了。

該項(xiàng)目爭(zhēng)議最大的問(wèn)題是泥炭腐植酸事先未活化，是否會(huì)影響配制肥料的應(yīng)用效果？該項(xiàng)目工程師回答：經(jīng)過(guò)系列實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論是，在110 ℃、水分≥15%、HA∶尿素≮1∶4的情況下(這些是必要條件)，泥炭腐植酸首先與尿素反應(yīng)，生成腐植酸-尿素復(fù)合物(UHA)，泥炭中游離HA就部分轉(zhuǎn)化為水溶性HA(轉(zhuǎn)化率約11%～18%)；UHA再與普鈣和氯化鉀繼續(xù)反應(yīng)，水溶性HA不僅沒(méi)有減少，反而有所增加，轉(zhuǎn)化率達(dá)到33%或更高。這可能是由于普鈣中游離磷酸對(duì)泥炭中腐植酸鈣的活化，以及氯化鉀中鉀離子與腐植酸中氫離子的交換，都有利于水溶性HA的增加。這就是說(shuō)，在混合—造?！稍?溫度正好在上述實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi))的過(guò)程中，泥炭原生腐植酸與尿素、磷肥、鉀肥發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成HA-N—P—K復(fù)合體，同時(shí)生成了部分水溶性HA，這就顛覆了傳統(tǒng)的腐植酸復(fù)混肥反應(yīng)機(jī)理(即“化學(xué)反應(yīng)甚微”)的論斷。從本項(xiàng)目的田間試驗(yàn)結(jié)果，也印證了上述化學(xué)研究結(jié)論。僅以玉米為例，以施普通混合化肥(3種化肥機(jī)械混合，不加泥炭)為對(duì)照，施用添加泥炭后的等養(yǎng)分的混合肥增產(chǎn)16.2%，而按本工藝(混合-造粒-加熱干燥)生產(chǎn)的等養(yǎng)分復(fù)合顆粒肥增產(chǎn)56.4%。這可能就是復(fù)合工藝過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的佐證。如此說(shuō)來(lái)，生產(chǎn)HA復(fù)混肥時(shí)煤炭腐植酸是否不必事先活化，值得推敲。

6 五項(xiàng)工藝總體評(píng)價(jià)與研究課題

在鑒定期間，專(zhuān)家們對(duì)5個(gè)定型項(xiàng)目提出如下評(píng)價(jià)：(1) 都有可靠的基礎(chǔ)研究成果作支撐；(2) 附近都有較理想的原料產(chǎn)地，有大型化肥企業(yè)作依托；(3) 均為國(guó)有企業(yè)，都有一定的技術(shù)實(shí)力，或與科研、設(shè)計(jì)單位合作，經(jīng)過(guò)扎實(shí)的實(shí)驗(yàn)室小試和中試，提出較正規(guī)的工藝包和機(jī)械設(shè)計(jì)藍(lán)圖；(4) 沒(méi)有絲毫的功利性和技術(shù)壁壘，所有的核心技術(shù)都向業(yè)內(nèi)公開(kāi)，為后來(lái)人提供了真實(shí)可靠的工藝設(shè)計(jì)參考資料。這些技術(shù)成果，當(dāng)時(shí)都居國(guó)內(nèi)或國(guó)際先進(jìn)水平，無(wú)疑在我國(guó)乃至世界腐植酸工業(yè)發(fā)展歷史長(zhǎng)卷上畫(huà)上了濃墨重彩的幾筆。今天，我們可以毫不夸張地說(shuō)，5項(xiàng)定型鑒定是我國(guó)腐植酸產(chǎn)業(yè)正規(guī)化的開(kāi)端，是腐植酸人從幼稚到成熟的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

這些項(xiàng)目也存在這樣那樣的缺陷和失誤，這是時(shí)代的局限，不能過(guò)分苛求前人。從前面的討論中，我們歸納出5個(gè)值得思考和亟需解決的難題：

(1) 用碳酸氫銨或碳化氨水代替氨水或氣體氨，對(duì)低鈣鎂腐植酸原料煤進(jìn)行氨化是否更有效？如是，機(jī)理是什么？

(2) 腐銨生產(chǎn)過(guò)程中氮利用率只有60%左右，氨的大量揮發(fā)還對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和農(nóng)業(yè)環(huán)境帶來(lái)危害。前人認(rèn)為加壓氨化或加壓氨氧化是解決辦法之一，但制成的“高氮腐肥”中絕大部分是雜環(huán)氮和酰胺態(tài)氮，曾有人懷疑屬于“無(wú)效氮”，是否有理論和實(shí)踐依據(jù)？是否有可能作為“緩效氮”被植物吸收利用？

(3) 有人為節(jié)省能源，將腐植酸原料煤粉與片狀燒堿(或氫氧化鉀)機(jī)械“干混”，能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制成合格的腐植酸鈉或腐植酸鉀？與濕法產(chǎn)品相比，此類(lèi)“干混”腐鈉(腐鉀)產(chǎn)品的組成、性能和應(yīng)用效果有何差別？

(4) 在生物活性和肥效方面，硝基腐植酸被認(rèn)為是最高端腐植酸類(lèi)產(chǎn)品之一，但生產(chǎn)過(guò)程存在環(huán)境污染的弊端。能否避開(kāi)硝酸氧化，生產(chǎn)出能跟硝基腐植酸媲美的高端產(chǎn)品？

(5) 生產(chǎn)腐植酸復(fù)混肥時(shí)，原料煤能否不事先活化？在與化肥機(jī)械混合—造?！訜岣稍镞^(guò)程中是否真的發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)，從而使腐植酸活化？進(jìn)一步考慮，是否必須強(qiáng)調(diào)水溶性腐植酸含量？它對(duì)肥效是否有重要影響？

這些難題，關(guān)系到腐植酸主導(dǎo)產(chǎn)品工藝路線的科學(xué)化和規(guī)范化，也關(guān)系到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的正確制定與順利執(zhí)行。解決這些難題，就能進(jìn)一步補(bǔ)充和完善以往的定型資料，也可以說(shuō)是償還30年前的“歷史欠賬”?！皩?shí)踐是檢驗(yàn)真理的唯一標(biāo)準(zhǔn)”。當(dāng)務(wù)之急，只能經(jīng)過(guò)切切實(shí)實(shí)的實(shí)驗(yàn)研究，用科學(xué)數(shù)據(jù)去回答問(wèn)題和檢驗(yàn)結(jié)論。特別是涉及到生物活性和肥效的對(duì)照，必須用同一系列樣品、在同一地點(diǎn)、同一條件下做多次重復(fù)試驗(yàn)，取得令人信服的科學(xué)結(jié)論。希望有實(shí)力有擔(dān)當(dāng)?shù)钠髽I(yè)和研究單位能立項(xiàng)承擔(dān)一些課題，中腐協(xié)一定大力支持。期待在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，再次進(jìn)行幾個(gè)典型項(xiàng)目的定型鑒定，用實(shí)際行動(dòng)傳承前人的業(yè)績(jī)，把我國(guó)腐植酸事業(yè)推向前進(jìn)！

(說(shuō)明：①過(guò)去有些文獻(xiàn)報(bào)道，原化工部定型鑒定的項(xiàng)目中有高純腐植酸，而沒(méi)有硝基腐植酸銨。作者經(jīng)過(guò)反復(fù)核實(shí)，認(rèn)為實(shí)屬誤傳，確定以原化工部化肥司技術(shù)處高工、中腐協(xié)原秘書(shū)長(zhǎng)王興濱同志總結(jié)的5項(xiàng)為準(zhǔn)，見(jiàn)《江西腐植酸》1985，(1)：1～7。②嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，應(yīng)該叫“含腐植酸復(fù)混肥料”，本文暫保留原名稱(chēng)。)

[ 1 ]趙秉強(qiáng)，林治安，劉增兵. 中國(guó)肥料產(chǎn)業(yè)未來(lái)發(fā)展道路[J]. 磷肥與復(fù)肥，2008，23(6)：1～4

[ 2 ]張德和，陳步時(shí)，李允閣，等. 腐植酸的氨化機(jī)理的研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，1978，36(3)：171～182

[ 3 ]王興濱. 硝基腐植酸及腐植酸銨簡(jiǎn)介[J]. 腐植酸，1983，(2)：58

[ 4 ]馮元琦. 日本的腐植酸類(lèi)肥料近況[J]. 腐植酸，1991，(6)：60～61

Humic Acid, Forever Monument——Review of Five Humic Acid Processes Stereotyped Identif i cation Organized by the Former Ministry of Chemical Industry

Cheng Shaoxin1Li Shuang2
(1 Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Taiyuan, 030001 2 China Humic Acid Industry Association, Beijing, 100120)

Five processes identif i ed by the former Ministry of Chemical Industry were reviewed, which included ammonium humate, sodium humate, ammonium nitro-humate, compound fertilizer contained humic acid and wet nitro-humic acid. The raw materials, process fl ow, process equipment, process conditions, product quality indicators, and energy consumption of each process are introduced emphatically. The characteristics and disputs of each process are analyzed. Several problems to be solved urgently are put forward. The paper provides scientif i c reference for technological innovation and progress of humic acid fertilizer industry.

humic acid; the former Ministry of Chemical Industry; process; stereotyped identif i cation; historical review

TQ314.1，TQ444

1671-9212(2017)03-0015-08

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.03.002

2017-05-18

成紹鑫，男，1939年生，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員。主要從事腐植酸基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。E-mail：chengsx-306@163.com。