從個(gè)人視角看高吸收性樹脂的發(fā)展史

Edmund Carus

從個(gè)人視角看高吸收性樹脂的發(fā)展史

The History of SAP–A Personal Perspective

Edmund Carus

編者按：本文是Edmund Carus博士為Nonwovens Report International撰寫的文章。Carus博士在非織造布行業(yè)擁有幾十年的經(jīng)驗(yàn)，尤其是在醫(yī)療和衛(wèi)生用品領(lǐng)域，他曾在金佰利吸水劑技術(shù)研發(fā)中心工作。Carus博士對(duì)非織造布行業(yè)的發(fā)展保持敏銳的觀察，且對(duì)高吸收性樹脂的發(fā)展具有獨(dú)特的見解。

直到1980年左右，常用的吸水性材料仍為纖維素或纖維制品，如紡織品、脫脂棉（棉絮）和絨毛漿（漂白硫酸鹽漿或熱磨機(jī)械漿）等蓬松的纖維制品或衛(wèi)生紙等。這些材料的吸水能力約為其自身質(zhì)量的11倍左右，但大部分材料在受到一定壓力時(shí)會(huì)把吸收的水分釋放出來。

許多吸水材料最初都是用于簡(jiǎn)單的外科敷料及相關(guān)領(lǐng)域，后來擴(kuò)展至女性護(hù)理用品、非常簡(jiǎn)單的嬰兒護(hù)理用品、成人失禁護(hù)理用品。這正是我所從事的行業(yè)。大約1974年，我通過我的家族企業(yè)——Vernon-Carus公司進(jìn)入該領(lǐng)域，當(dāng)時(shí)公司生產(chǎn)Supernap梯形一次性尿布。我的工作一直伴隨著衛(wèi)生用品用新型吸收材料的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展。

我的父親是一次性尿布的發(fā)明人之一，于1945年申請(qǐng)了專利。此后，在20世紀(jì)40年代末，歐洲和美國(guó)都出現(xiàn)了其他兩件套尿布制造商。例如，1947年， Valerie Hunter Gordon成功開發(fā)出一種兩件套產(chǎn)品，包括含有棉絮的一次性吸收芯體和防漏內(nèi)褲。1949年，她與Robinson & Sons公司合作制造兩件套尿布，其商標(biāo)名稱為Paddi Pad，Robinson & Sons公司主要制造繃帶和其他醫(yī)療用品，是我們家族企業(yè)的主要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。但這段歷史也為開啟全新篇章奠定了基礎(chǔ)！

吸水材料的起源

通過搜集各種有關(guān)吸水劑的信息，我發(fā)現(xiàn)在20世紀(jì)60年代初，美國(guó)農(nóng)業(yè)部（USDA）開始研制吸水材料，以提高土壤的保水能力。他們把丙烯腈聚合物嫁接到淀粉分子的骨干上（即淀粉接枝），開發(fā)出了一種高吸收性樹脂（SAP）。這種淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物，其吸水能力可以達(dá)到自身質(zhì)量的400倍以上，而且，吸水后的凝膠不會(huì)像纖維素類吸水材料那樣釋放出水分，被冠以“超級(jí)吸水王”的美名。美國(guó)農(nóng)業(yè)部把這項(xiàng)技術(shù)提供給幾家美國(guó)公司進(jìn)行深入開發(fā)。他們嘗試進(jìn)行了廣泛的嫁接組合研究，包括使用丙烯酸、丙烯酰胺和聚乙烯醇（PVA）。

值得注意的是，自從日本企業(yè)被美國(guó)農(nóng)業(yè)部排除在外以后，他們開始使用淀粉、羧甲基纖維素（CMC）、丙烯酸、聚乙烯醇（PVA）和異丁烯馬來酸酐（IMA）進(jìn)行自主研究。同時(shí)我還注意到，在高效吸水劑化學(xué)工業(yè)發(fā)展的早期，很多大公司參與進(jìn)來，其中包括陶氏化學(xué)、Hercules、Buckeye Cellulose、General Mills Chemical、杜邦公司、國(guó)民淀粉化學(xué)公司、Enka（Akzo）、Courtaulds、三洋化學(xué)公司、住友化學(xué)公司、花王化學(xué)公司、日本淀粉化學(xué)公司及日本Exlan公司。

1975年，我開始與Grain Processing公司合作研究，將其從美國(guó)農(nóng)業(yè)部得到的吸水材料（稱為聚合物35-A-100）應(yīng)用到簡(jiǎn)單的絨毛漿芯體中，然后由我公司制成早期的嬰兒紙尿褲。雖然產(chǎn)品的吸水性能顯著提高，但很快有兩個(gè)問題引起人們的關(guān)注——加壓下，當(dāng)試液（0.9%生理鹽水）的添加量達(dá)到約35g時(shí)，其吸收性能降低；此外，由于當(dāng)時(shí)使用的加工設(shè)備水平較低，芯體中SAP的定位受到較大的限制。由于液體擴(kuò)散不佳再加上凝膠阻塞問題非常明顯，導(dǎo)致產(chǎn)品使用結(jié)果并不理想。而且，這種最早期的SAP含有“粉塵”，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生加工風(fēng)險(xiǎn)。后期將SAP加工成微粒形式來解決“粉塵”問題，但直到現(xiàn)在，非常細(xì)小的SAP顆?；颉胺蹓m”都會(huì)對(duì)SAP供應(yīng)商造成困擾。

后來，Grain Processing公司發(fā)展形勢(shì)良好，其最新產(chǎn)品為Water Lock系列SAP。

其他可替代材料

我努力探索美國(guó)農(nóng)業(yè)部的SAP材料在嬰兒護(hù)理用品中使用的可能性，以提高產(chǎn)品的吸水性能，使產(chǎn)品具有更薄、更貼身等優(yōu)勢(shì)，并清楚地了解加工設(shè)備存在的問題，我同時(shí)也注意到市場(chǎng)上出現(xiàn)的其他替代材料，例如Buckeye公司的CLD和CLD 2交聯(lián)纖維素卷材。盡管這些纖維素衍生材料具有環(huán)保證書，且方便應(yīng)用于公司已有的紙尿褲設(shè)備上，但其吸收性能不如美國(guó)農(nóng)業(yè)部研發(fā)的SAP。當(dāng)時(shí)，這樣的結(jié)果被人們誤解了，因?yàn)楫?dāng)時(shí)對(duì)于將流體導(dǎo)流至SAP（即導(dǎo)流材料）幾乎沒有研究。SAP對(duì)滯留液體的運(yùn)動(dòng)幾乎發(fā)揮不了什么作用，現(xiàn)在仍然如此。但有趣的是，CLD 2材料中含有一些未改性的紙漿，可以提高吸收芯體中液體的擴(kuò)散性，正如我們今天所知道的。

當(dāng)時(shí)，我也在尋找一些可替代的吸收材料。我與已故教授John T Scales OBE及其團(tuán)隊(duì)在英國(guó)皇家骨科醫(yī)院共同開展研究工作，研究涉及到使用泥炭蘚。在第一次世界大戰(zhàn)期間棉花供應(yīng)困難時(shí)，泥炭蘚曾用在創(chuàng)傷敷料中作為吸收材料，在可持續(xù)性、吸水性能及傷口護(hù)理方面顯示出一定的優(yōu)勢(shì)。

我們確定了泥炭蘚在液體管理和傷口護(hù)理方面協(xié)同效應(yīng)最優(yōu)的菌株，但最重要的是，我們找到了在受控水培條件下種植泥炭蘚的方法，可以防止自然污染，并且以可控的方式提取和使用泥炭蘚。泥炭蘚的高比表面積使其具有吸水性特性（類似于某些人造材料，如具有超高表面積的Fibrets醋酸纖維）。此項(xiàng)研究成果獲得了多項(xiàng)專利。很遺憾，因缺乏英國(guó)政府資助，這項(xiàng)有趣且充滿希望的研究工作中斷了。

SAP應(yīng)用于復(fù)合芯體

高吸收性材料及其性能的提高很大程度上是由一次性衛(wèi)生用品的需求引導(dǎo)的。下文中將會(huì)談到，液體管理方面的研究成果及復(fù)合芯體設(shè)計(jì)構(gòu)想的提出促進(jìn)了超薄嬰兒紙尿褲的發(fā)展。超薄嬰兒紙尿褲采用了早期一次性尿布使用的部分材料——特別是絨毛漿。

1978年，美國(guó)人Park Davis開始把SAP用于衛(wèi)生巾。1982年，歐洲Schickendanz公司和Beghin-Say公司首先將SAP添加在吸水芯體中用于嬰兒紙尿褲。此后不久，尤妮佳在日本推出了高吸收性的嬰兒紙尿褲，而寶潔和金佰利在美國(guó)也開始使用SAP。自此，SAP得以迅速發(fā)展。

在這一階段，恰巧我公司的經(jīng)營(yíng)重點(diǎn)發(fā)生變化，停止生產(chǎn)一次性尿布，我的職業(yè)生涯也發(fā)生了轉(zhuǎn)變，成為金佰利集團(tuán)吸水劑技術(shù)研發(fā)中心的一名研究人員。那時(shí)是20世紀(jì)80年代，經(jīng)過大量研究，聚丙烯酸系SAP已進(jìn)入實(shí)用階段，并在一系列衛(wèi)生用品中得到廣泛應(yīng)用。

利用聚丙烯酸系SAP的新特性，人們研發(fā)出了新型的復(fù)合材料，到80年代末，絨毛漿吸收芯體中SAP的含量已超過30%。新型復(fù)合材料充分利用聚丙烯酸系SAP（及其他類型SAP）的保水性能進(jìn)行液體管理，這類材料的研發(fā)還將繼續(xù)。復(fù)合材料中的其他組分吸收并將液體傳導(dǎo)至SAP，讓使用者（嬰兒或成人）的皮膚保持最佳狀態(tài)。當(dāng)前，無絨毛漿的嬰兒紙尿褲和成人失禁用品芯體中SAP的含量可達(dá)到100%，這使得產(chǎn)品更薄且擁有更佳的親膚性。

在復(fù)合芯體的設(shè)計(jì)中，SAP已成為不可缺少的一部分，這得益于氣流成網(wǎng)干法紙技術(shù)所取得的進(jìn)展，當(dāng)然，在很多情況下還要借助于粘合劑。DryMax是最早使用復(fù)合芯體的紙尿褲產(chǎn)品。在DryMax 芯體中，SAP作為儲(chǔ)液層按照設(shè)計(jì)好的方式分布在基材上，形成網(wǎng)格狀，用熱塑性粘合劑粘合，確保在干濕兩種狀態(tài)下都能固定SAP。起重要作用的導(dǎo)流層由化學(xué)粘合的卷曲纖維制成。

2010年，P&G推出DryMax紙尿褲后，無絨毛漿紙尿褲在行業(yè)中引起了不同的反應(yīng)。在一些地區(qū)，如愛爾蘭，無絨毛漿紙尿褲并不是很受歡迎，因?yàn)槿藗兏矚g含絨毛漿的產(chǎn)品。不過，在德國(guó)及很多西歐國(guó)家，無絨毛漿紙尿褲的市場(chǎng)接受度都比較高。

目前，其他無絨毛漿芯體還包括Drylock公司的Drylock芯體、Fameccanica公司的Hexacore芯體及DSG公司的Helixbond芯體等。

· DSG的無絨毛漿芯體分為不同的區(qū)域，其中有一些區(qū)域被稱為目標(biāo)吸收區(qū)，這些區(qū)域的吸水性更強(qiáng)。

· Evonik芯體是采用連續(xù)方式生產(chǎn)的一種柔性吸收材料，在兩層材料之間嵌入了兩層或更多可伸縮的彈性材料，形成矩陣形式存儲(chǔ)SAP。

· 巴斯夫/Bostik芯體，是采用粘合劑微粒將兩層材料粘在一起，第一層嵌入SAP形成很多“吸水袋”。相鄰“吸水袋”之間的材料用非水溶性粘合劑微粒與第二層材料粘合在一起，以實(shí)現(xiàn)芯體的整體性。

· TWE芯體是另一種吸水結(jié)構(gòu)，由帶孔隙的非織造布基材制成，孔隙中可容納SAP顆粒和粘合劑。SAP根據(jù)粒徑大小沿芯體的厚度方向階梯分布。

纖維素含量較低的預(yù)制芯體很適合用于現(xiàn)有紙尿褲和相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備。在這類芯體中，我個(gè)人特別看好Glatfelter公司的I-CORE/E-CORE芯體，該芯體中的臨時(shí)儲(chǔ)液層（I CORE），在尿液被含SAP的吸收層（E-CORE）吸收前，能快速吸收、導(dǎo)流和臨時(shí)儲(chǔ)存尿液。芯體中SAP的含量可能超過80%。預(yù)制芯體可描述為：具有三明治式的雙層結(jié)構(gòu)，最好由纖維素纖維制成，中間添加SAP，在SAP之間的空隙，還可添加一些特殊纖維。

聚丙烯酸系SAP新技術(shù)

有關(guān)聚丙烯酸系SAP的研究仍在繼續(xù)。2014年底，巴斯夫宣布了一項(xiàng)重要投資計(jì)劃，針對(duì)衛(wèi)生用品用SAP先進(jìn)平臺(tái)進(jìn)行投資。巴斯夫研究人員在過去的10年內(nèi)進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)出了一項(xiàng)新技術(shù)并優(yōu)化了相應(yīng)的生產(chǎn)工藝。2016年底，巴斯夫發(fā)布了其新一代具高度創(chuàng)新性的SAP，品牌為SAVIVA，是一種具有微孔的圓形顆粒。SAVIVA具備一種創(chuàng)新型液體導(dǎo)流機(jī)制，用于紙尿褲芯體中具有高效的吸收性。SAVIVA已通過實(shí)驗(yàn)室的全面檢測(cè)、紙尿褲模型檢測(cè)及最終消費(fèi)者的家庭試用等一系列測(cè)試，證實(shí)了其突出的吸收性能及其在紙尿褲中的良好表現(xiàn)。參加試驗(yàn)的消費(fèi)者也都給出了良好的反饋。盡管未直接說明采用了任何生物技術(shù)，但巴斯夫一定會(huì)把生物技術(shù)視為其今后的開發(fā)重點(diǎn)。

大多數(shù)SAP都是顆粒狀的（美國(guó)農(nóng)業(yè)部最初推出SAP時(shí)，還研究過片狀和薄膜狀）。Courtaulds公司最先開始研究，但最終由英國(guó)Technical Absorbents公司開發(fā)成功的纖維狀SAP，又稱為SAF。據(jù)介紹SAF能以極快的吸收速度，吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量200倍的水和自身質(zhì)量60倍的鹽水。因其是纖維狀的，可將其精確地制成各種規(guī)格的非織造布、繃帶和紗布。由于SAF便于下游企業(yè)處理和加工，其在最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中可大量應(yīng)用并可均勻分布，可實(shí)現(xiàn)良好的吸收性能和介質(zhì)完整性。由于纖維狀SAP生產(chǎn)的復(fù)雜性，應(yīng)考慮其成本——如果這些問題都解決了，那么新型的復(fù)合材料就會(huì)應(yīng)用到衛(wèi)生用品中，并大大降低成品中SAP遷移的風(fēng)險(xiǎn)。

回顧從前，值得注意的是，SAP的第一個(gè)專利在1962年頒發(fā)給了美國(guó)農(nóng)業(yè)部，當(dāng)時(shí)SAP被用作土壤中的保水劑，該產(chǎn)品以淀粉接枝丙烯酰胺和丙烯腈單體制成，實(shí)際上是一種生物基材料。然而今天，最常見的SAP是以石油基交聯(lián)聚丙烯酸為基礎(chǔ)。

生物基SAP的研發(fā)

消費(fèi)者對(duì)可持續(xù)發(fā)展越來越關(guān)注，對(duì)可持續(xù)性產(chǎn)品的需求越來越大，引起對(duì)石油基SAP替代品的需求快速上漲。各種天然材料，如纖維素、淀粉、甲殼素和天然樹膠等，都被用作構(gòu)成主要聚合物鏈的基礎(chǔ)，且已發(fā)表許多研究成果。由于大多數(shù)研究成果無論是在成本方面還是在性能方面都無法與石油基SAP相比，促使許多公司探索制造生物基丙烯酸的可能途徑。

目前，這方面的研究和專利工藝的研發(fā)集中于主要的聚丙烯酸系SAP制造商，他們利用天然原料生產(chǎn)丙烯酸，進(jìn)而生產(chǎn)高性能SAP。

2012年，巴斯夫公司、Cargill（嘉吉）公司和諾維信集團(tuán)攜手合作，開發(fā)利用可再生資源生產(chǎn)丙烯酸的技術(shù)。他們宣布研究已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)重要階段，3-羥基丙酸（3-HP）的中試取得了成功，這有可能成為生產(chǎn)丙烯酸的前體。但是，2014年，巴斯夫公司決定退出與嘉吉公司和諾維信集團(tuán)的合作研發(fā)項(xiàng)目。其他兩家公司將繼續(xù)研發(fā)，將其商業(yè)化。同時(shí)，他們致力于尋找一個(gè)新的商業(yè)合作伙伴。

另外，嘉吉公司收購的OPX生物技術(shù)公司和陶氏化學(xué)公司合作的項(xiàng)目也取得了成功。為了開發(fā)以可發(fā)酵糖為原料工業(yè)化生產(chǎn)生物基丙烯酸的工藝，他們使用OPX生物技術(shù)公司的高效導(dǎo)向性基因組工程（EDGE）技術(shù)平臺(tái)，“設(shè)計(jì)”出一種微生物，用于發(fā)酵糖生產(chǎn)3-羥基丙酸（3-HP）。然后通過化工工藝，還原成丙烯酸。

同時(shí)，淀粉基SAP還在繼續(xù)研發(fā)。Archer Daniels Midland（ADM）公司已開發(fā)出一種專利技術(shù)，用改性淀粉生產(chǎn)高品質(zhì)SAP。ADM稱，該聚合物具有低過敏性、無毒且安全，由可再生原料制成，其物理性質(zhì)與石油基SAP相似，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。ADM和其合作伙伴CIC控股公司及Chemanex成立了一個(gè)合資企業(yè)，在斯里蘭卡科倫坡附近建設(shè)并運(yùn)營(yíng)生物基SAP生產(chǎn)廠。

工廠將以從農(nóng)作物獲得的淀粉和ADM公司銷售的淀粉為原料生產(chǎn)BioSAP。業(yè)內(nèi)對(duì)BioSAP的疑問是：BioSAP是否必須與常規(guī)聚丙烯酸系SAP混合使用，或紙尿褲產(chǎn)品是否能使用100%生物基和可生物降解BioSAP？

盡管SAP已取得了巨大進(jìn)步，且成功應(yīng)用到衛(wèi)生用品中，我仍然認(rèn)為SAP的可持續(xù)性需要得到進(jìn)一步關(guān)注。

2014年，以色列納米技術(shù)公司Cine’al宣布了一種用天然原料制造SAP的激進(jìn)方法，將水母制成SAP，用于衛(wèi)生用品，甚至可用于紙巾紙。Cine’al的研究人員采用可添加納米抗菌材料的工藝，將水母制成Hydromash吸水劑。據(jù)稱，Hydromash在不到30天內(nèi)可生物降解，且與現(xiàn)有的SAP材料相比，更具成本競(jìng)爭(zhēng)力。但是，后來，這項(xiàng)研究并未取得任何進(jìn)展。

此外，國(guó)際上還有研究涉及到用八目鰻魚粘液制造SAP。當(dāng)八目鰻魚受到攻擊時(shí)，它可分泌出粘液，這種粘液即使在冷水中也可瞬間形成膠體，使捕食者窒息，幫助八目鰻魚逃脫。其形成膠體的機(jī)制還在研究中，需要多年時(shí)間才能取得成果。

為了開發(fā)一種真正實(shí)際可行的用天然原料生產(chǎn)的SAP，荷蘭代爾夫特工業(yè)大學(xué)開展了大量研究工作并取得了引人注目的進(jìn)展。該研究涉及用NEREDA工藝進(jìn)行廢水處理得到的好氧顆粒污泥。從污泥中獲得的藻酸鹽類胞外多糖（ALE）有可能制造一種極具成本效益的環(huán)保型海藻酸衍生SAP。ALE是水凝膠類型材料，是研發(fā)新型的真正可持續(xù)性的SAP的起點(diǎn)。ALE已被證明可與水強(qiáng)烈結(jié)合，因此可增稠液體或形成凝膠，且因其是從廢棄物中獲得的，ALE的成本非常低廉。希望通過技術(shù)合作加快ALE衍生SAP的研發(fā)，取得實(shí)質(zhì)性的突破！

（本刊編譯自Nonwovens Report International/2016年No. 6，孫靜審校）