阻燃纖維素纖維的制備與研究進展

鄭云波鄭小佳宋俊

1 海西紡織新材料工業(yè)技術晉江研究院 福建晉江 362200 2 天津工業(yè)大學材料學院 天津 300387

阻燃纖維素纖維的制備與研究進展

鄭云波1鄭小佳1宋俊2

1 海西紡織新材料工業(yè)技術晉江研究院 福建晉江 362200 2 天津工業(yè)大學材料學院 天津 300387

纖維素是自然界賜予人類最豐富的高分子材料。與合成纖維相比,纖維素纖維具有良好的吸濕性和透氣性、穿著舒適等優(yōu)點,但同時也存在著極易燃燒的缺點。本文主要介紹了纖維素纖維的應用，明確了纖維素纖維阻燃處理的必要性。重點闡述了纖維素纖維用阻燃劑及其阻燃機理，以及制備阻燃纖維素纖維的研究進展，同時對阻燃纖維素纖維今后的研究重點和發(fā)展方向提出了建議。

纖維素纖維 阻燃劑 阻燃制備方法 研究進展

1 引言

纖維素是自然界賜予人類最豐富的天然高分子物質，不僅來源廣泛，而且可再生。由纖維素紡絲制備纖維的工藝主要有：粘膠法、溶劑法（包括銅氨纖維、離子液體、Lyocell纖維）、氨基甲酸酯法等。纖維素纖維具有優(yōu)異的吸濕透氣性，手感好、穿著舒適，常與毛、棉或各種合成纖維混紡和交織，用于各類服裝及裝飾用品。如Lyocell纖維，被譽為“21世紀綠色纖維”，是近年來新興起的再生纖維素纖維，目前已經廣泛應用于各類高檔服裝。除此之外，以棉花為原料的各種純棉制品在服裝市場上經久不衰，始終占據著相當重要的位置。

然而，纖維素織物的極限氧指數值較低（LOI值為18.6），極易燃燒，成為籠罩在其發(fā)展道路上的一層陰影。據調查，因纖維制品燃燒而引起的火災已成為現代社會中重大災害之一，嚴重危害著人類的生命和財產安全。世界各國對此出臺了相應的消防安全法規(guī)，對紡織品的應用范圍和阻燃要求日益嚴苛。此外，隨著社會生活水平的提高以及阻燃意識的增強，人們對纖維和織物阻燃性的要求也越來越高。因此，大力研制阻燃纖維素纖維/織物已迫在眉睫。

2 纖維素纖維用阻燃劑及其阻燃機理

纖維素材料在熱裂解時發(fā)生任意鍵的斷裂，產生可燃性焦油液滴和揮發(fā)性氣體，它們都是極易燃燒的物質。由于揮發(fā)性氣體的擴散及熱傳導，使火焰蔓延到鄰近的表面并將其加熱到熱裂解溫度，從而加速燃燒。從原則上講，阻燃劑的加入是為了阻止材料的引燃和抑制火焰的傳播。一般阻燃劑的選擇應滿足以下四個條件：①阻燃劑對基體材料的阻燃效率；②阻燃材料的加工工藝；③阻燃劑與基體的相容性以及對基體物理性能的影響；④性價比權衡。一般纖維素纖維用阻燃劑有以下幾種：

（1）鹵系阻燃劑，一般包括氯系、溴系化合物或含有鹵/銻化合物等[1]。鹵系阻燃劑主要是通過氣相阻燃發(fā)揮作用的，既能抑制氣相鏈式反應，且其分解產物又可作為惰性物質稀釋可燃物的濃度與溫度，還具有覆蓋作用（毯子效應）。此外，鹵銻化合物在一定溫度下生成的固態(tài)三氧化銻能促進凝聚相的成炭反應。鹵系阻燃劑具有對基材的物理機械性能影響較小，阻燃效率高且性價比適中等諸多優(yōu)點。自十溴二苯醚（DBDPO）等被列入《斯德哥爾摩公約》具有持久性有機污染物質的名單之后，關于鹵系阻燃劑在纖維阻燃上的應用日益減少。

（2）磷系阻燃劑，包括磷酸酯、磷腈、聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽等。磷系阻燃劑能夠提高材料的成炭率，特別是對含氧量高的聚合物。實際上，磷系化合物是一種良好的成炭促進劑，通過熱分解產生酸源，與纖維素的羥基發(fā)生酯化或者酯交換反應[2]。通過進一步加熱，磷酸化纖維素將發(fā)生熱分解，未被磷酸化的纖維素分解生成的可燃揮發(fā)性產物減少，大量的炭層形成。磷系化合物已被證明對纖維素纖維是有效的阻燃劑。Wei Liu等[3]合成了磷系化合物聚（1,2-二羧酸乙烯螺環(huán)二磷酸鹽）（PEPBP），發(fā)現經PEPBP阻燃處理棉織物的陰燃時間縮短，炭化長度減小和續(xù)燃時間基本為零。Jenny Alongi等[4]和 A. Abou-Okeil等[5]的研究也確定了有機磷系化合物有利于提高纖維素織物的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

（3）氮系、硅系阻燃劑，主要包括尿素、雙氰胺、三聚氰胺和二氧化硅等。氮系、氮系阻燃劑一般很少單獨使用，主要與含磷化合物之間的協(xié)同作用能夠增強纖維素的阻燃作用[6,7]，提高成炭，增強炭層的質量和厚度。Sassenach Gaan a和Patrick Rupper[8,9]的研究證實磷氮之間的阻燃協(xié)同效應，實驗結論指出經磷/氮化合物處理過的棉織物，其阻燃效率有一定的提高。Joabel Raabea等[10]將納米SiO2經化學沉浸處理纖維素纖維。研究發(fā)現，處理之后的纖維初始降解溫度明顯提高。Silvo Hribernik等[11]的研究也發(fā)現，阻燃纖維燃燒之后形成的硅炭層是一種熱的絕緣體，能夠有效的阻止氧氣的滲入。

3 阻燃纖維素纖維的制備技術

3.1 共混法

通過在紡絲原液中加入阻燃劑，而后經紡絲設備凝固成形，從而使得纖維具有阻燃性。此方法操作簡單，并且制得的阻燃纖維在手感、耐水洗性和物理機械性能等方面均較為優(yōu)越。天津工業(yè)大學程博聞教授等[12]將合成出的幾種無毒磷系阻燃劑共混添加到紡絲液中，利用氨基甲酸酯法紡出阻燃纖維素纖維。研究表明，該阻燃纖維具有良好的力學性能及阻燃性能。

3.2 接枝共聚法

利用接枝共聚使得阻燃劑與纖維素的主鏈發(fā)生化學反應，從而可使阻燃劑永久存在于纖維表面。P.R.S.Reddy等[13]使用等離子輻射法將磷系阻燃劑接枝到棉織物上，并進行熱重分析、極限氧指數(LOI)和垂直燃燒法等相關測試。結果表明，氮氣氛圍中阻燃棉織物在900℃仍有很高的殘?zhí)苛浚琇OI值明顯提高。此外經處理的織物也具有良好的耐水洗性。M.J.Tsafack等[14]用等離子誘導磷系阻燃劑接枝至棉織物，探索磷系化合物的阻燃性能與其結構的關系。接枝共聚法工藝較為簡便，生產成本較低。

3.3 后整理法

將織物浸劑于阻燃劑溶液中，然后再通過壓榨、烘干和水洗等過程，使阻燃劑以物理或化學方式與織物上的纖維素分子結合，從而達到阻燃改性的目的。后整理法是纖維素織物最主要的阻燃方法之一，該方法工藝流程簡單，應用最早，研究比較徹底。Thach-Mien Nguyen等[15]制備出兩種不同的磷酰胺酯衍生物（MHP和EHP），然后通過后整理法使得纖維具有一定的阻燃性。用氧指數儀測試得到，當MHP的含量為20%時，其LOI為33.4；當EHP的含量為20%時，其 LOI為 37.2。

3.4 紫外光固化技術

此技術是指體系中的引發(fā)劑在紫外光輻照作用下，受激發(fā)產生自由基或陽離子，進而引發(fā)材料中含有不飽和雙鍵的物質發(fā)生聚合反應形成固化結構的過程。紫外光固化技術，通過添加合適的阻燃劑（如硼系、磷系、硅系等）至織物基體上進行紫外輻射固化處理后，其表面涂層能夠起到很好的阻燃作用。Haixia Yuan等[16]首先將棉織物浸漬在一定含量的磷系阻燃劑PDAH和光引發(fā)劑的丙酮溶液中，利用超聲處理使PDAH和光引發(fā)劑在織物表面分散均勻，然后再將織物置于玻璃板上進行紫外光固化。研究表明，當PDAH含量為31.21%時，阻燃織物的LOI值為27，在600℃于氮氣氛圍下炭殘量可達到36.6%。

3.5 溶膠凝膠法

用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。通過溶膠凝膠法可在纖維表面形成涂層，從而賦予基體各種性質，如阻燃性、抗菌性、防紫外線照射、抗褶皺以及生物分子固定等。G. Brancatelli等[17]利用溶膠-凝膠法在棉織物上形成P-Si阻燃薄膜。研究表明，相對于未處理的純棉織物，P-Si薄膜能夠在空氣和氮氣的高溫燃燒氛圍中有效的提高阻燃織物最后的殘?zhí)苛俊?/p>

4 研究展望

隨著科學技術的不斷發(fā)展與創(chuàng)新，采用綠色環(huán)保高效的阻燃劑以及阻燃的改性方法對纖維素進行處理必將是未來的發(fā)展趨勢。一方面，要求阻燃劑生產實現綠色化和清潔化，穩(wěn)定且高效，避免或盡量減少對纖維素纖維性能的影響；另一方面，要求阻燃纖維素纖維的制備操作簡單以及環(huán)境友好，耐水洗性、阻燃性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異。同時，隨著人們生活水平的提高以及環(huán)保意識的增強，科學合理的阻燃織物材料評價體系將會進一步完善。

[1] Lu S-Y, Hamerton I. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers[J].Progress in Polymer Science, 2002,27(8):1661-1712.

[2] Kandola B, Horrocks A, Price D,Coleman G. Flame-retardant treatments of cellulose and their influence on the mechanism of cellulose pyrolysis[J].Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 1996,36(4): 721-794.

[3] Liu W, Chen L, Wang Y-Z. A novel phosphorus-containing flame retardant for the formaldehyde-free treatment of cotton fabrics[J]. Polymer Degradation and Stabi lity, 2012,97(12): 2487-2491.

[4] Alongi J, Carletto RA, Bosco F, Carosio F, Di Blasio A, Cuttica F,Antonucci V, Giordano M, Malucelli G.Caseins and hydrophobins as novel green flame retardants for cotton fabrics[J].Polymer Degradation and Stabi lity, 2013.

[5] Abou-Okei l A, El-Sawy S, Abdel-Mohdy F. Flame retardant cotton fabrics treated with organophosphorus polymer[J].Carbohydrate polymers, 2013,92(2): 2293-2298.

[6] Wei l ED. Phosphorus-based flame retardants[M]. Flame-Retardant Polymeric Materials; Springer. 1978: 103-131.

[7] Lewin M, Weil E. Mechanisms and modes of action in flame retardancy of polymers[J]. Fire retardant materials,2001: 31-68.

[8] Rupper P, Gaan S, Salimova V,Heuberger M. Characterization of chars obtained from cellulose treated with phosphoramidate flame retardants[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010,87(1): 93-98.

[9] Gaan S, Rupper P, Salimova V,Heuberger M, Rabe S, Vogel F. Thermal decomposition and burning behavior of cellulose treated with ethyl ester phosphoramidates: Effect of alkyl substituent on nitrogen atom[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94(7):1125-1134.

[10] Raabe J, de Souza Fonseca A, Bufalino L, Ribeiro C, Martins MA,Marconcini JM, Tonoli GHD. Evaluation of reaction factors for deposition of silica (SiO2) nanoparticles on cellulose fibers[J]. Carbohydrate polymers,2014,114: 424-431.

[11] Veronovski N, Sfi ligoj-Smole M,Viota J. Characterization of TiO2/TiO2—SiO2 coated cel lulose texti les[J]. Texti le Research Journal, 2010,80(1): 55-62.

[12]程博聞.環(huán)境友好型阻燃纖維素纖維的研究[D]:天津工業(yè)大學,2003.

[13] Reddy P, Agathian G, Kumar A.Ionizing radiation graft polymerized and modified flame retardant cotton fabric[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2005,72(4): 511-516.

[14] Tsafack M, Levalois-Gr ützmacher J. Flame retardancy of cotton textiles by plasma-induced graft-polymerization[J]. Surface and coatings technology,2006,201(6): 2599-2610.

[15] Nguyen TM, Chang SC, Condon B, Slopek R, Graves E, Yoshioka-Tarver M. Structural Effect of Phosphoramidate Derivatives on the Thermal and Flame Retardant Behaviors of Treated Cotton Cellulose[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013,52(13): 4715-4724.

[16] Yuan H, Xing W, Zhang P, Song L, Hu Y. Functionalization of cotton with UV-cured flame retardant coatings[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012,51(15): 5394-5401.

[17] Brancatelli G, Colleoni C,Massafra MR, Rosace G. Effect of hybrid phosphorus-doped silica thin films produced by sol-gel method on the thermal behavior of cotton fabrics[J].Polymer Degradation and Stability,2011,96(4): 483-490.