提高葡萄糖差向異構(gòu)轉(zhuǎn)化生成甘露糖收率的研究

張 偉，章朝暉，梁光興

（1.南寧市節(jié)能監(jiān)察中心，廣西 南寧 530028；2.南寧市化工研究設(shè)計(jì)院，廣西 南寧 530022）

提高葡萄糖差向異構(gòu)轉(zhuǎn)化生成甘露糖收率的研究

張 偉1，章朝暉2，梁光興2

（1.南寧市節(jié)能監(jiān)察中心，廣西 南寧 530028；2.南寧市化工研究設(shè)計(jì)院，廣西 南寧 530022）

本文利用單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)，深入研究并確定提高葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成甘露糖收率的反應(yīng)條件。通過正交試驗(yàn)并結(jié)合實(shí)際情況，得出的實(shí)際優(yōu)化條件為：鉬酸銨用量為葡萄糖量的0.4%、反應(yīng)溫度98℃、反應(yīng)時間150min、反應(yīng)液pH值0.2、糖液濃度55%，所得到的甘露糖收率可達(dá)到32.6%。

葡萄 糖；差向異構(gòu)；甘露糖；轉(zhuǎn)化；收率；

山梨醇和甘露醇是互為同分異構(gòu)體的兩種己糖醇，用途廣泛，都可用來制備表面活性劑、粘合劑、增塑劑及用作食品添加劑。山梨醇還可用于牙膏、化妝品、煙草、維生素C等行業(yè)；甘露醇則在醫(yī)藥工業(yè)上大量使用，主要用于生產(chǎn)利尿劑、腦壓和眼壓降壓劑，與氨基酸制成復(fù)合輸液劑及合成抗癌藥等。甘露醇價格高，通常藥用甘露醇價格為70%山梨醇工業(yè)產(chǎn)品的5倍，因此提高甘露醇的產(chǎn)率，對于國內(nèi)糖醇生產(chǎn)企業(yè)具有現(xiàn)實(shí)意義。

以葡萄糖為原料，鉬酸鹽為催化劑，在酸性條件下進(jìn)行差向異構(gòu)反應(yīng)，會有25%～33%的葡萄糖（干物質(zhì)計(jì)）異構(gòu)化反應(yīng)生成甘露糖[1-3]，再經(jīng)過加氫可得到甘露醇。該法已經(jīng)成為工業(yè)上生產(chǎn)甘露醇的基本途徑，也是南寧市化工研究設(shè)計(jì)院在國內(nèi)首家成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法。以該法為基礎(chǔ)發(fā)展的復(fù)合異構(gòu)[2-3]、循環(huán)異構(gòu)[4]、模擬移動床分離[5-6]等方法，都是在差向異構(gòu)的基礎(chǔ)上為提高甘露醇產(chǎn)率而開發(fā)。因?yàn)楦事短羌託鋷缀蹩?00%生成甘露醇，因此，提高葡萄糖轉(zhuǎn)化生成甘露糖的收率，已經(jīng)成為提高甘露醇產(chǎn)率的關(guān)鍵和基礎(chǔ)。本文深入研究葡萄糖差向異構(gòu)反應(yīng)生成甘露糖的條件，利用單因素實(shí)驗(yàn)及正交試驗(yàn)來確定優(yōu)化的反應(yīng)條件，為工業(yè)制備條件提供有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)原理

葡萄糖（D-glucose）差向異構(gòu)反應(yīng)生成甘露糖(D-mannose)的反應(yīng)式如下：

2 材料、設(shè)備和方法

2.1 材料

葡萄糖（工業(yè)品，含一個結(jié)晶水），鉬酸銨（工業(yè)品，分子式為[(NH4)6Mo7O24·4H2O，含4個結(jié)晶水）]，鹽酸（工業(yè)品，配制成10%左右），氫氧化鈉（工業(yè)品，配制成10%左右）。

2.2 設(shè)備

2L不銹鋼反應(yīng)釜（電加熱，配備調(diào)速攪拌），高效液相色譜儀，超級恒溫水浴，F(xiàn)A1004型電子分析天平，PHS-3C酸度計(jì)。

2.3 試驗(yàn)方法

將葡萄糖溶解于一定量的蒸餾水中，配制成一定濃度的葡萄糖溶液，加入適量的鉬酸銨，在不超過60℃條件下充分溶解后，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值，然后加熱、升溫、保溫、攪拌反應(yīng)至一定時間后，取樣分析。

2.4 分析測定

甘露糖含量測定：采用高效液相色譜分析測定各組分干物質(zhì)含量。

甘露糖收率的測定：采用高效液相色譜分析測定各組分干物質(zhì)含量，以混合糖液中甘露糖的干物質(zhì)含量為所得到的甘露糖收率。

3 單因素試驗(yàn)條件與討論

根據(jù)該反應(yīng)的實(shí)際情況，確定對甘露糖收率有影響的因素有鉬酸銨用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)液的 pH值、反應(yīng)糖液的濃度等。

3.1 鉬酸銨用量

固定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)液的 pH值、反應(yīng)糖液濃度，鉬酸銨用量分別為葡萄糖投料質(zhì)量的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%，進(jìn)行差向異構(gòu)反應(yīng)，甘露糖收率見圖1。由圖1可看出，隨著鉬酸銨加入量的增加，葡萄糖轉(zhuǎn)化生成甘露糖的收率也明顯升高，但加入到一定量（0.4%以上）時，對甘露糖收率的影響變?nèi)酰蔬m宜的鉬酸銨用量為葡萄糖量的 0.2%～0.5%。

圖1 鉬酸銨用量對甘露糖收率影響Fig.1 Effect of ammonium molybdate consumption on mannose yield

3.2 反應(yīng)溫度

固定鉬酸銨用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)液的 pH值、反應(yīng)糖液濃度，將反應(yīng)溫度分別設(shè)為85、90、95、 100、105、110、115℃，進(jìn)行差向異構(gòu)反應(yīng)，甘露糖收率見圖2。由圖2可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，葡萄糖轉(zhuǎn)化生成甘露糖的收率也明顯升高，但反應(yīng)溫度升高到105℃，對甘露糖收率的影響變?nèi)?，而且，超過105℃所得到的糖液色澤明顯變深。故適宜的反應(yīng)溫度為95～105℃。

圖2 反應(yīng)溫度對甘露糖收率影響Fig.2 Effect of reaction tempreture on mannose yield

3.3 反應(yīng)時間

固定鉬酸銨用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)液的 pH值、反應(yīng)糖液濃度，反應(yīng)時間分別為30、60、90、120、150、180、210、240min，進(jìn)行差向異構(gòu)反應(yīng)，甘露糖收率見圖3。由圖3可看出，隨著反應(yīng)時間的延長，葡萄糖轉(zhuǎn)化生成甘露糖的收率也明顯升高，但反應(yīng)時間達(dá)到180min后，對甘露糖收率的影響變?nèi)酰?，長時間高溫下反應(yīng)所得到的糖液色澤加深。故適宜的反應(yīng)時間為90～180min。

圖3 反應(yīng)時間對甘露糖收率影響Fig.3 Effect of reaction time on mannose yield

3.4 反應(yīng)液的pH值

固定鉬酸銨用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)糖液濃度，反應(yīng)液的pH值分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，進(jìn)行差向異構(gòu)反應(yīng)，甘露糖收率見圖4。由圖4可看出，隨著反應(yīng)液pH值的變化，葡萄糖轉(zhuǎn)化生成甘露糖的收率也明顯變化，反應(yīng)液的 pH高于4.0時，所得到的甘露糖收率低下；反應(yīng)液的 pH值低于2.0時，雖然所得到的甘露糖收率滿意，但糖液色澤明顯變深，故適宜的反應(yīng)液的 pH值為2.0～4.0。

圖4 反應(yīng)液的pH值對甘露糖收率影響Fig.4 Effect of epimerization liquid pH value on mannose yield

3.5 反應(yīng)糖液濃度

固定鉬酸銨用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)液的 pH值，反應(yīng)糖液濃度分別為30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%，進(jìn)行差向異構(gòu)反應(yīng)，甘露糖收率見圖5。由圖5可看出，隨著反應(yīng)糖液濃度的變化，葡萄糖轉(zhuǎn)化生成甘露糖的收率幾乎無明顯變化，但濃度超過60%，所得到的糖液色澤較深。另外過低或過高的糖液濃度對實(shí)際生產(chǎn)不利，故適宜的反應(yīng)糖液濃度為40%～55%。

圖5 反應(yīng)糖液的濃度對甘露糖收率影響Fig.5 Effect of sugar concentration on mannose yield

4 正交試驗(yàn)條件與討論

4.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇影響甘露糖收率的鉬酸銨用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)液的pH值、反應(yīng)糖液濃度為主要因素，做正交試驗(yàn)，并對結(jié)果進(jìn)行級差分析，確定最佳的反應(yīng)條件。采用L16(45)正交表，各因素分別選取4個水平進(jìn)行試驗(yàn)，因素水平安排見表1，正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 因素水平表Tab.1 Factors and levels of the orthogonal test

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析表Tab.2 Orthogonal test conditions and the result analysis

4.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

1）通過極差分析，各因素對甘露糖收率影響的顯著性順序?yàn)椋悍磻?yīng)時間＞反應(yīng)液pH值＞鉬酸銨用量＞糖液濃度＞反應(yīng)溫度。主要影響因素為C、D、A；次要影響因素為E、B。

2）從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表中可推斷出，取得最高甘露糖收率的因素水平值應(yīng)當(dāng)是：A3B4C3D1E4，即鉬酸銨用量0.4%、反應(yīng)溫度102℃、反應(yīng)時間150min、反應(yīng)液pH值2.0、糖液濃度55%，此為正交試驗(yàn)得出的正交最優(yōu)條件。

3）考慮到反應(yīng)溫度為次要影響因素，其取值對甘露糖收率的影響程度極小，從實(shí)際情況和生產(chǎn)成本考慮，可把反應(yīng)溫度從102℃降低為98℃，因?yàn)?02℃時糖液已經(jīng)沸騰，大量水汽蒸發(fā)，對實(shí)際生產(chǎn)操作不利，因此實(shí)際的優(yōu)化條件為：A3B2C3D1E4，即鉬酸銨用量0.4%、反應(yīng)溫度98℃、反應(yīng)時間150min、反應(yīng)液pH值2.0、糖液濃度55%，此為實(shí)際優(yōu)化條件。

5 最優(yōu)條件試驗(yàn)

按照正交最優(yōu)條件和實(shí)際優(yōu)化條件分別進(jìn)行3次試驗(yàn)，甘露糖收率結(jié)果見表3。由表3可見，正交最優(yōu)條件和實(shí)際優(yōu)化條件所得到的甘露糖收率分別達(dá)到32.87%和32.63%，3次平行實(shí)驗(yàn)的數(shù)值不僅很接近，而且都高于正交試驗(yàn)表中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠有效。

表3 優(yōu)化條件試驗(yàn)的甘露糖收率Tab.3 Mannose yield results of test under optimal condition

6 結(jié)論

通過正交試驗(yàn)，以工業(yè)葡萄糖為原料，差向異構(gòu)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成甘露糖的實(shí)際優(yōu)化條件為：鉬酸銨用量0.4%、反應(yīng)溫度98℃、反應(yīng)時間150min、反應(yīng)液pH值2.0、糖液濃度55%，所得到的甘露糖收率達(dá)到32.6%。

[1] Michael L. Hayes, Nicholas J. penning, Anthony S. Serianni, Eobert Barker. Epimerization of Aldoses by Molybdate Involving a Novel Rearrangement of the Carbon Skeleton[J]. J.Am.Chem.Soc., 1982, 104: 6764-6769.

[2] Walter M. Kruse. Process for preparing mannitol from glucose: US, 4029878A[P].1977.

[3] Walter M. Kruse. High mannitol process (enzymatic isomerization): US, 4173514A[P].1979.

[4] 谷才恩.葡萄糖循環(huán)異構(gòu)制甘露醇的研究[J].淀粉與淀粉糖，2000(3)：15-17.

[5] 章朝暉.一種高收率的甘露醇制備工藝：CN，031349552[P].2004-09-15.

[6] 章朝暉,王建平.一種以蔗糖為原料制備甘露醇的方法：CN，2005100185653[P].2005-10-26.

Study on Increasing Yield of Mannose from Glucose by Epimerization Conversion

ZHANG Wei1, ZHANG Chaohui2, LIANG Guangxing2
（1.Nanning Energy Conservation Supervision Center, Nanning 530028, China; 2.Nanning Chemical Industry Research & De sign Institute, Nanning 5 30022, China)

The optimum reaction conditions which could increase the yield of mannose from glucose by epimerization conversi on were studied and obtained. Combined with the orthogonal test and the actual situation, the actual optimal conditions were: ammonium molybdate consumption 0.4% of glucose, reaction temperature 98℃, reaction time 150 minutes, pH of reaction liquid 2.0, sugar concentration 55%. Under the actual optimal conditions, the yield of mannose could reach 32.6%.

glucose; epimerization; mannose; conversion; yield

TS 245.4

A

1671-9905(2017)03-0018-04

張偉，男，工程師

章朝暉，男，高級工程師，E-mail: nnzch@163.com

2017-01-12