Cu/MIL-101(Cr)吸附劑的制備及其CO吸附性能

徐言言，段 龍

(1.廣東粵電新會(huì)發(fā)電有限公司，廣東 江門 529100，2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

Cu/MIL-101(Cr)吸附劑的制備及其CO吸附性能

徐言言1，段 龍2

(1.廣東粵電新會(huì)發(fā)電有限公司，廣東 江門 529100，2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

采用浸漬法將甲酸銅與氯化銅前驅(qū)體負(fù)載到金屬有機(jī)骨架材料MIL-101載體上，通過改變活化溫度和銅鹽負(fù)載量，制備Cu/MIL-101吸附劑。用XRD、FT-IR、TG、N2吸附和脫附等表征手段考察材料的結(jié)構(gòu)和性能，測(cè)試Cu/MIL-101吸附劑在101.3kPa、25℃的CO、N2吸附量。結(jié)果表明，制備該吸附劑的最佳活化溫度為220℃，最佳銅鹽負(fù)載量為4mmol·（g MIL-101）-1。銅基改性后的吸附劑CO的吸附量由23.93cm3·g-1提高到53.55cm3·g-1，N2的吸附量由5.81cm3·g-1下降到3.29cm3·g-1，用理想吸附溶液理論IAST模型預(yù)測(cè)CO/N2吸附選擇性由26提高到2194。吸附劑可在200℃、真空下再生。

金屬有機(jī)骨架；一氧化碳；氯化亞銅；浸漬；吸附選擇性

一氧化碳是重要的工業(yè)氣體原料，可用于生產(chǎn)甲醇、醋酸、聚氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯等[1]，以及作為煉鋼廠轉(zhuǎn)爐底部進(jìn)氣、電子工業(yè)、磁性鐵粉的還原性氣體。一氧化碳的來源主要有以煤、石油及天然氣通過部分氧化法或水煤氣反應(yīng)獲得的合成氣以及工業(yè)廢氣[2]。CO常與N2、H2、CH4及CO2氣體同時(shí)存在，需要對(duì)一氧化碳進(jìn)行分離純化才能加以利用[3]。另外，CO若直接排放到大氣中會(huì)造成環(huán)境污染問題，同時(shí)人體吸入后會(huì)中毒。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中的節(jié)能減排和日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題、污染物排放要求，以及在工業(yè)生產(chǎn)中一氧化碳的重要性，研究節(jié)能高效的一氧化碳分離、提純技術(shù)具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)意義。

從混合氣體中分離CO的常用方法有深冷分離法、COSORB法和變壓吸附法（PSA）[4]。深冷法工藝設(shè)備復(fù)雜、投資大，適用于大規(guī)模裝置，但是當(dāng)體系中存在氮?dú)鈺r(shí)，不能用此方法分離。COSORB法需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)和增設(shè)后處理工序，投資大，費(fèi)用高，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。PSA法工藝簡單，技術(shù)先進(jìn)，節(jié)能效果顯著，已廣泛應(yīng)用于各種氣體分離領(lǐng)域。用PSA法分離CO的主要難點(diǎn)是現(xiàn)有吸附劑對(duì)CO/N2的分離系數(shù)小。常用吸附劑是負(fù)載銅鹽的沸石分子篩、活性炭或者氧化鋁，由于這些載體的比表面積和孔容都很低，限制了銅鹽負(fù)載量，導(dǎo)致CO吸附量不高。

因此，開發(fā)高效的新型吸附劑是PSA法分離CO的關(guān)鍵。金屬有機(jī)骨架材料MIL-101具有高比表面積，孔隙率高，穩(wěn)定性好，是理想的吸附劑載體[5]。本文利用π絡(luò)合吸附原理，用銅基改性MIL-101，并對(duì)其CO/N2吸附分離性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

九水硝酸鉻（分析純），對(duì)苯二甲酸（≥99%），無水醋酸鈉（分析純），氟化氨（分析純），醋酸（分析純），四水甲酸銅（≥98.0%），二水合氯化銅（≥99.0%），無水乙醇（分析純），去離子水（自制）。

1.2 主要儀器

Bruker D8 Advance X射 線 粉 末 衍 射 儀，BELSORP-max比表面積孔徑分析儀，Micromeritics ASAP 2020自動(dòng)物理吸附儀，AVATAR-360傅立葉紅外光譜分析儀，Netzsch STA-449F3同步熱分析儀。

1.3 樣品的合成

MIL-101載體的合成與純化參照本課題組的方法[6]，Cu/MIL-101的制備按照專利[7]和文獻(xiàn)[8]中的方法。首先將甲酸銅和氯化銅以摩爾比1∶1制成混合銅鹽溶液，按Cu與MIL-101比為3mmol·g-1、4mmol·g-1、5mmol·g-1、6mmol·g-1、7mmol·g-1、8mmol·g-1，將載體MIL-101加入到混合銅鹽溶液中，攪拌2h后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，復(fù)合物烘箱過夜干燥。復(fù)合物在H2氣氛，180℃下加熱3.5h制成Cu/MIL-101吸附劑。然后固定銅鹽負(fù)載量，將復(fù)合物分別在H2氣氛，150℃、200℃、210℃、220℃、230℃、260℃下加熱3.5h制得Cu/MIL-101吸附劑。

1.4 CO/N2吸附-脫附測(cè)試

采用Micromeritics ASAP 2020自動(dòng)物理吸附儀，測(cè)量吸附劑對(duì)CO、N2的吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。樣品預(yù)處理?xiàng)l件為：200℃，真空脫氣處理2h，測(cè)量溫度25℃，測(cè)量壓力P/P0范圍：0～1。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅鹽負(fù)載量對(duì)吸附劑性能的影響

圖1為甲酸銅與氯化銅摩爾比為1∶1時(shí)，負(fù)載量不同的載體MIL-101在180℃、H2氣氛下，反應(yīng)3.5h所合成的Cu/MIL-101吸附劑對(duì)CO吸附性能的比較。由圖1可知，隨著甲酸銅與氯化銅負(fù)載量的增加，吸附劑對(duì)CO的吸附量不斷提高。銅鹽的分散量存在一個(gè)閾值，超過這個(gè)閾值，銅鹽分子間會(huì)發(fā)生堆疊，使吸附位減少，而且會(huì)堵塞載體孔道，減小吸附劑比表面積，從而降低了吸附劑對(duì)CO的吸附量。當(dāng)銅鹽負(fù)載量為4mmol· (g MIL-101)-1時(shí)，吸附量達(dá)到最大為45cm3·g-1。甲酸銅與氯化銅在MIL-101上達(dá)到最佳分散量，反應(yīng)生成的CuCl量最大且分散性好。

圖1 Cu的負(fù)載量對(duì)樣品CO吸附量的影響

2.2 活化溫度對(duì)吸附劑性能的影響

圖2為銅鹽負(fù)載量為4mmol·(g MIL-101)-1的吸附劑在不同活化溫度下，所得Cu/MIL-101吸附劑于298K、100kPa下的CO吸附量。由圖2可知，隨著活化溫度的增加，CO吸附量不斷上升，這是因?yàn)榛罨瘻囟壬?，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，生成的CuCl也更多，在220℃達(dá)到最大吸附量55.42cm3·g-1。之后隨著活化溫度的增加，CO吸附量逐漸降低，并且樣品顏色逐漸加深呈鐵灰色。這是由于溫度過高，CuCl被過度還原成了對(duì)CO沒有π絡(luò)合作用的銅單質(zhì)。因此，溫度220℃是最佳活化溫度，此時(shí)反應(yīng)生成的CuCl最多，Cu/MIL-101吸附劑的CO吸附量最好。

圖2 活化溫度對(duì)樣品CO吸附量的影響

2.3 樣品表征

2.3.1 粉末XRD衍射分析

圖3是活化前不同銅鹽負(fù)載量樣品的XRD譜圖，由圖3可知，負(fù)載銅鹽后，MIL-101的特征峰依然存在，只是隨著銅鹽負(fù)載量的增加有所減弱，骨架仍然保持完整。當(dāng)銅鹽負(fù)載量為4mmol·(g吸附劑)-1時(shí)，沒有前驅(qū)體的特征峰，說明氯化銅與甲酸銅成功進(jìn)入了載體MIL-101的孔道中并且分散均勻，當(dāng)銅鹽負(fù)載量增加到超過分散閾值時(shí)，銅鹽開始聚集，所以氯化銅與甲酸銅的特征峰不斷增強(qiáng)。

圖3 活化前不同銅鹽負(fù)載量樣品的XRD譜圖

圖4為活化后不同銅鹽負(fù)載量吸附劑的XRD譜圖。由圖4可知，氯化銅與甲酸銅前驅(qū)體的特征峰消失，出現(xiàn)了CuCl的特征峰，說明在H2氛圍、180℃下，前驅(qū)體成功轉(zhuǎn)化成了目標(biāo)產(chǎn)物CuCl。隨著銅鹽負(fù)載量的增加，MIL-101特征峰不斷減弱，CuCl產(chǎn)量不斷增加且特征峰逐漸加強(qiáng)。

圖4 活化后不同銅鹽負(fù)載量樣品的XRD譜圖

圖5為銅鹽負(fù)載量為4mmol·(g MIL-101)-1時(shí)，前驅(qū)體與載體MIL-101在H2氛圍、不同活化溫度下反應(yīng)3.5h制備的吸附劑的XRD譜圖。由圖5可知，在150～200℃時(shí)，產(chǎn)物CuCl的特征峰不斷增強(qiáng)，說明溫度越高越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在最佳活化溫度220℃時(shí)，CuCl的晶相峰減弱消失，說明氯化亞銅在高溫下發(fā)生了原子水平的分散[9]。當(dāng)溫度達(dá)到230℃時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)了銅單質(zhì)的特征峰，說明在H2氣氛下，過高的反應(yīng)溫度使生成的CuCl再次被還原，CuCl還原為對(duì)CO沒有π絡(luò)合吸附作用的Cu單質(zhì)。

圖5 不同活化溫度下樣品的XRD譜圖

2.3.2 FT-IR

圖6是銅鹽負(fù)載量為4mmol·(g MIL-101)-1、反應(yīng)溫度220℃、H2氣氛下反應(yīng)3.5h，樣品活化前后的紅外譜圖。由圖6可知，載體MIL-101的紅外譜圖與銅基改性的MIL-101譜圖相比，基本形狀相同，說明銅鹽的加入沒有破壞MIL-101中存在的基團(tuán)。未經(jīng)活化的銅基吸附劑Cu/MIL-101-before在3448cm-1、3362cm-1、1618cm-1、1577cm-1出現(xiàn)了羧酸鹽中的-COO-吸收峰[10]，這是前驅(qū)體甲酸銅的加入引起的。經(jīng)過活化，Cu/MIL-101-after在相同位置沒有明顯出峰，說明經(jīng)過活化，前驅(qū)體甲酸銅發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

圖6 活化前后樣品的FT-IR譜圖

2.3.3 TGA

圖7為載體MIL-101、銅基吸附劑活化前后的熱重曲線圖。MIL-101有兩個(gè)失重階段，第一個(gè)失重階段發(fā)生在30～275℃之間，主要是客體水分子的脫除；第二個(gè)失重階段發(fā)生在300～500℃之間，主要是MIL-101骨架中羥基或氟離子的脫除以及骨架的坍塌。未活化的銅基吸附劑Cu/MIL-101-before有3個(gè)失重階段，第一失重階段發(fā)生在30～100℃之間，主要是水分子的脫除；第二個(gè)失重階段發(fā)生在150～250℃之間，主要是銅鹽前軀體發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成了CO、H2O、CO2等氣體產(chǎn)物；第三個(gè)失重階段發(fā)生在300～500℃，主要是MIL-101骨架中羥基或氟離子的脫除以及骨架的坍塌?；罨蟮你~基吸附劑Cu/MIL-101-after有兩個(gè)失重階段，與載體MIL-101的失重情況相同，不過由于銅鹽的引入，熱穩(wěn)定性有一定提高，Cu/MIL-101-after 吸附劑在150～250℃沒有發(fā)生失重，也說明經(jīng)過活化，前驅(qū)體完成了氧化還原反應(yīng)，已完全轉(zhuǎn)化為CuCl。

圖7 活化前后樣品熱重曲線圖

2.3.4 比表面積及孔結(jié)構(gòu)

圖8為MIL-101和活化前后的Cu/MIL-101吸附劑在77K下氮?dú)馕摳降葴鼐€對(duì)比圖。由圖8可知，3條吸附等溫線形狀基本一致，只是吸附量的差異，說明經(jīng)過銅鹽負(fù)載和加熱處理，載體MIL-101的孔道結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生大的變化，骨架結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，依然保持完好。負(fù)載銅鹽后未活化處理的Cu/MIL-101-before吸附劑，其氮?dú)馕搅棵黠@下降，說明載體MIL-101孔道被前驅(qū)體混合銅鹽氯化銅與甲酸銅所占據(jù)，孔容和比表面積都有所減小。而經(jīng)過活化處理后的Cu/MIL-101-after吸附劑相比Cu/MIL-101-before，其氮?dú)馕搅坑兴仙?，這是因?yàn)榻?jīng)過活化處理，混合銅鹽氯化銅與甲酸銅發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成了CuCl、H2O、CO2和CO，反應(yīng)前后甲酸的缺失引起了空洞表面積增加[11]。表1是根據(jù)樣品在77K下的氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算出的比表面積和孔容。可以明顯看出，銅鹽負(fù)載后，比表面積和孔容大為減少，Cu/MIL-101吸附劑在經(jīng)過加熱處理后，比表面積和孔容有所增加。

圖8 樣品在77K下的N2吸附等溫線

表1 樣品的比表面積及孔容

使用非定域密度泛函法（NLDFT）計(jì)算了載體MIL-101、活化前后的Cu/MIL-101的孔徑分布。由圖9可以看出，MIL-101擁有0.96nm的微孔和2.53nm、3.41nm的介孔，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]。銅鹽負(fù)載后，未經(jīng)活化的Cu/MIL-101-before的孔徑發(fā)生了很大的變化，其中0.96nm的微孔被銅鹽所占據(jù)，2.53nm的介孔縮小為2.08nm，而3.41nm的介孔則被銅鹽多層覆蓋縮小為1.51nm的微孔?；罨蟮腃u/MIL-101-after的孔徑分布與Cu/MIL-101-before類似，但是由于活化處理后甲酸的缺失引起了空洞表面積增加，1.51nm的微孔、2.21nm的介孔的個(gè)數(shù)有所增加。

圖9 樣品的孔徑分布

2.3.5 CO/N2的吸附選擇性

圖10為載體MIL-101及在最佳條件下制備的Cu/MIL-101吸附劑，在298K下的單組分吸附等溫線。載體MIL-101在298K、100kPa下對(duì)N2、CO的吸附量分別為5.81cm3·g-1、23.93cm3·g-1；負(fù)載銅鹽后Cu/MIL-101在同樣條件下對(duì)N2、CO的吸附量分別為3.29cm3·g-1、53.55cm3·g-1。Cu/MIL-101吸附劑對(duì)CO的吸附量明顯提升，N2的吸附量有所下降，這是因?yàn)殂~鹽的負(fù)載反應(yīng)生成的CuCl對(duì)CO有絡(luò)合吸附作用，加大了吸附劑對(duì)CO的吸附量，而銅鹽的負(fù)載給載體帶來比表面積的減少、孔道的堵塞及孔容的減少，造成了N2吸附量的下降。下面將通過DL-IAST模型[13-14]，預(yù)測(cè)摩爾比n(CO)/n(N2)=1的CO/ N2混合組分在不同壓力下吸附劑的吸附選擇性。

在0～100kPa，擬合方程的回歸系數(shù)R2＞0.999，說明雙Langmuir方程很好地描述了吸附劑CO和N2的吸附等溫線。

圖10 298 K下的CO和N2的吸附等溫線

表2 CO和N2的DL模型擬合參數(shù)

圖11給出了IAST模型計(jì)算得到的MIL-101、Cu/MIL-101吸附劑對(duì)CO/N2的吸附選擇性。結(jié)果表明，在0～100kPa壓力范圍，MIL-101對(duì)CO/N2的吸附選擇性逐漸降低，在100kPa時(shí)下降到26，說明雖然MIL-101對(duì)CO有大的吸附量，但是吸附選擇性有限；在0～100kPa壓力范圍，Cu/MIL-101對(duì)CO/N2的吸附選擇性逐漸升高，在100kPa時(shí)升高到2194，說明負(fù)載銅鹽后，Cu(Ⅰ)對(duì)CO產(chǎn)生了π絡(luò)合作用，加大了吸附劑對(duì)CO的吸附能力，隨著CO分壓的增高，CO吸附容量大幅增加。而Cu(Ⅰ)對(duì)N2沒有π絡(luò)合作用，隨著壓力的增高，只是略微上升。所以Cu/MIL-101對(duì)CO/N2有更好的吸附選擇性。

圖11 298K下摩爾分?jǐn)?shù)相等的CO/N2混合器的吸附選擇性

圖12 Cu/MIL-101吸附劑的4次吸脫附曲線

2.3.6 吸附劑的再生性

圖12為吸附劑經(jīng)200℃抽真空預(yù)處理2h后，在ASAP2020分析儀上測(cè)定吸附-脫附循環(huán)4次的結(jié)果。從圖12中可以看到，經(jīng)4次吸附-脫附實(shí)驗(yàn)后，吸附劑對(duì)CO的吸附量沒有明顯減少，表明每次都脫附完全，說明利用混合銅鹽法制得的CO吸附劑具有良好的再生性能。Cu/MIL-101吸附劑在空氣中暴露數(shù)小時(shí)后，其CO吸附量會(huì)大幅下降，這是由于吸附劑中的Cu(Ⅰ)在空氣中極易被氧化為Cu(Ⅱ)，而Cu(Ⅱ)與CO沒有絡(luò)合吸附作用。但是我們發(fā)現(xiàn)，將被氧化的Cu/MIL-101吸附劑重新經(jīng)200℃抽真空30min后，吸附劑對(duì)CO的吸附量又能回到50cm3·g-1以上。

3 結(jié)論

制備Cu/MIL-101吸附劑的最佳活化溫度為220℃，最佳銅鹽負(fù)載量為4mmol·(g MIL-101)-1。在298K、100kPa下，Cu/MIL-101吸附劑對(duì)CO的吸附量由23.93cm3·g-1提高到53.55cm3·g-1，對(duì)N2的吸附量由5.81cm3·g-1下降到3.29cm3·g-1，CO/ N2的吸附選擇性由26提高到2194。同時(shí)Cu/MIL-101吸附劑在200℃、真空條件下可再生。因此，采用二價(jià)銅前驅(qū)體改性提高M(jìn)IL-101對(duì)CO的吸附量及CO/N2的分離效率是可行的，具有應(yīng)用前景。

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Preparation and CO Adsorption Performance of Cu/MIL-101 Adsorbents

XU Yanyan1, DUAN Long2
(1. Guangdong Yuedian Xinhui Generation Co. Ltd., Jiangmen 529149,China, 2.Nanjing Tech University State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing 210009, China )

Copper(Ⅱ) formate and cupric chloride precursor were loaded to metal organic framework MIL-101 by impregnation method. Cu/MIL-101 adsorbents were prepared by change of the activation temperature and different copper loadings. Their crystal structure and properties were characterized by XRD, N2adsorption and desorption, FT-IR and TG. The adsorption capacities of CO and N2on Cu/MIL-101 adsorbents were measured under 298K and 101.3kPa. The results showed that optimum activation temperature and copper loadings of the adsorbents was 493K and 4mmol/g MIL-101. Copper base-functionalized MIL-101 adsorbent, the adsorption capacity of CO was improved from 23.93cm3/g to 53.55cm3/g, while the adsorption capacity of N2was decreased from 5.81cm3/g to 3.29cm3/g, the ideal adsorbed solution theory (IAST) model was used to predict the adsorption separation of CO over N2, the adsorption selectivity increased from 26 of MIL-101 to 2194 of Cu/MIL-101. The adsorbents could be regenerated under conditions of 200℃ and vacuum.

metal organic framework; carbon monoxide; cuprous chloride; impregnation; adsorption selectivity

TQ 424.2

A

1671-9905(2017)03-0012-06

2017-01-19