• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于表面增強(qiáng)拉曼散射檢測(cè)果蔬中農(nóng)藥殘留的方法研究

    2017-04-02 04:16:16,,,
    食品工業(yè)科技 2017年19期
    關(guān)鍵詞:檢測(cè)法拉曼基底

    ,, ,

    (海南大學(xué)食品學(xué)院,海南???570228)

    基于表面增強(qiáng)拉曼散射檢測(cè)果蔬中農(nóng)藥殘留的方法研究

    韓宇,朱莉婭,陳文,劉東莉*

    (海南大學(xué)食品學(xué)院,海南海口 570228)

    農(nóng)藥違規(guī)使用帶來的危害使得農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)不斷進(jìn)步,經(jīng)比較不同的檢測(cè)方法,發(fā)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)用于農(nóng)藥檢測(cè)極具潛力。本文從增強(qiáng)基底發(fā)展歷程的角度闡述了表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)的發(fā)展,并詳述了該技術(shù)在果蔬中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法的研究狀況,比較并總結(jié)了不同檢測(cè)方法的特點(diǎn),最后對(duì)表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)在果蔬中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的發(fā)展前景和發(fā)展方向做出了闡述。

    表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù),農(nóng)藥殘留檢測(cè),四步檢測(cè)法,表面無損檢測(cè)法,滲透檢測(cè)法,選擇性檢測(cè)法

    農(nóng)作物的收獲與農(nóng)藥的使用密不可分,以我國為例,近年來糧食產(chǎn)量連居世界第一,農(nóng)藥的作用是不可忽視的,此外,茶葉、水果和蔬菜等農(nóng)作物的生長過程中都會(huì)施用農(nóng)藥,并且我國目前使用的農(nóng)藥以化學(xué)合成類為主。然而,農(nóng)藥使用不當(dāng)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境的影響愈加明顯[1-2],近年來,糧作物農(nóng)藥超標(biāo)被拒出口,食物農(nóng)藥超標(biāo)中毒,水中農(nóng)藥含量過高導(dǎo)致無法飲用等現(xiàn)象的出現(xiàn)引起了社會(huì)廣泛的關(guān)注。因農(nóng)藥殘留超標(biāo)導(dǎo)致的社會(huì)問題、造成的經(jīng)濟(jì)損失和人體健康危害都是不可低估的,因此研究農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)意義深遠(yuǎn)。

    隨著對(duì)物質(zhì)的探索,化合物的分析技術(shù)不斷進(jìn)步,目前的農(nóng)藥檢測(cè)方法有物理、化學(xué)和生物檢測(cè)三大類。物理檢測(cè)包括色譜分析和光譜分析,化學(xué)檢測(cè)則為試劑反應(yīng)檢測(cè)法,而生物檢測(cè)方法種類較多,常見的有:酶抑制分析、酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)、生物傳感器等[3-6]。

    農(nóng)藥殘留含量常為痕量,故檢測(cè)起來并不容易。色譜技術(shù)中的氣相、液相色譜技術(shù),其優(yōu)點(diǎn)被世界范圍的科研者認(rèn)可。然而,高成本、耗時(shí)長、操作要求高和不能現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等也體現(xiàn)了它的不足[7-11]。依靠多試劑反應(yīng)和儀器操作的化學(xué)方法早已不能滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。酶抑制分析法作為生物檢測(cè)法的常用方法,雖然可以半定量檢測(cè),但影響結(jié)果準(zhǔn)確性的因素比較多,而且只能檢測(cè)有機(jī)磷類農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥[3,12]。表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)作為光譜分析技術(shù)的代表之一,每個(gè)分子都有其特定的拉曼譜圖和特征峰,只要根據(jù)特征峰的信息就能分析被測(cè)物質(zhì),因此該技術(shù)在諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用。雖然此技術(shù)存在熒光干擾和信號(hào)弱的弊端,但它有以下優(yōu)點(diǎn):無需高純化的樣品、只需微量樣品,光譜掃描檢測(cè)時(shí)間在數(shù)分鐘內(nèi)就能完成,甚至在某些領(lǐng)域可進(jìn)行無損檢測(cè),不僅能定性分析更能定量分析。本文就最近幾年表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用進(jìn)行論述,主要介紹了高性能基底和不同的樣品處理方法在檢測(cè)農(nóng)藥過程中的使用,并對(duì)未來的發(fā)展前景做出展望。

    1 表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)

    1.1表面增強(qiáng)拉曼散射

    拉曼散射亦稱拉曼效應(yīng),由印度科學(xué)家C.V.Raman在1928年首次發(fā)現(xiàn)[13]。單色光打在物質(zhì)上,入射光子與分子發(fā)生碰撞產(chǎn)生散射光,其中光散射分為兩類,一類為瑞利散射,這類光子頻率不發(fā)生變化,即入射光和物質(zhì)之間不發(fā)生能量傳遞,另一類為拉曼散射,這類光子頻率發(fā)生了變化,是由入射光與物質(zhì)相互作用發(fā)生能量傳遞而導(dǎo)致的。

    表面增強(qiáng)拉曼散射是在拉曼散射的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,1974年Fleischmann發(fā)現(xiàn)粗糙銀電極可以顯著增強(qiáng)吡啶分子的拉曼信號(hào)[14]。雖然其原理仍未定論,但獲得大家共同認(rèn)可的是物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)兩大理論。前者是由金屬表面等離子體共振所引起的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng),活性基底的材料、形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)對(duì)增強(qiáng)因子的大小都有影響,后者包括探針分子與金屬基底之間絡(luò)合增強(qiáng)或化學(xué)成鍵增強(qiáng)和光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng),這一機(jī)理影響因素較多。

    1.2表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底發(fā)展

    Van Duyne等人[15]發(fā)現(xiàn)粗糙銀電極能夠?qū)⑷芤褐羞拎し肿拥睦盘?hào)增強(qiáng)106倍,基于兩大機(jī)理,從簡單的一維結(jié)構(gòu)到復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)[16-20],活性基底的研究至今從未間斷。繼金屬電極之后,金屬溶膠的發(fā)展占據(jù)了較長的時(shí)間,即使現(xiàn)在仍占有重要的地位,立方體形、線形、棒狀、盤狀、多邊形等形狀和不同尺寸的納米膠體增強(qiáng)性能不一,各有特點(diǎn)[16-17,21-22]。其中,Katrin Kneipp等人[23]用銀溶膠基底首次實(shí)現(xiàn)結(jié)晶紫單分子檢測(cè),這使溶膠基底的研究達(dá)到了高峰。

    隨著納米金屬溶膠的研究,它的不穩(wěn)定性和重復(fù)性差等不足逐漸暴露出來,于是復(fù)合型基底進(jìn)入了科研人員的視線。復(fù)合型的納米基底種類繁多,主要為多材料核殼結(jié)構(gòu)和膜表面納米金屬自組裝結(jié)構(gòu),和單核結(jié)構(gòu)相比,核殼結(jié)構(gòu)中心粒子的穩(wěn)定性和分散性更好,經(jīng)自組裝的納米基底通常具有更好的增強(qiáng)效應(yīng)、均勻性和重復(fù)性。例如:由以介孔二氧化硅為核,以銀為殼的納米顆粒組成的納米膜的穩(wěn)定性均勻性和重復(fù)性都強(qiáng)于單核銀膜[24],以納米二氧化硅纖維為模板在表面自組裝金或銀納米粒子,增強(qiáng)效應(yīng)均強(qiáng)于金溶膠或者銀溶膠[25],從外殼到內(nèi)核分別為四氧化三鐵,鈷、銀的多功能基底同時(shí)具備磁力、表面增強(qiáng)拉曼散射活性和吸附力[26]。經(jīng)修飾巰基或小分子蛋白等的基底具有特異性吸附功能,它們可以選擇性吸附一類分子,從而使表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)具有選擇性檢測(cè)的特性,如:修飾有二硫二吡啶的納米金能夠捕捉到單分子,從而用來研究單分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[27]。

    不同類型的納米基底所具有的增強(qiáng)因子也各不相同,這和它們?yōu)榇郎y(cè)分子提供的熱點(diǎn)數(shù)目多少和所處的檢測(cè)環(huán)境有關(guān)。

    2 表面增強(qiáng)拉曼散射用于檢測(cè)果蔬中農(nóng)藥殘留的方法研究

    拉曼散射技術(shù)用于農(nóng)藥檢測(cè)最早始于國外[28-29],歷經(jīng)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展,表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)不斷完善。不同的基底在性質(zhì)和功能上均有差異,故其在檢測(cè)中的使用方法、樣品處理過程和檢測(cè)時(shí)間長短也各不相同,四步檢測(cè)法、表面無損檢測(cè)法、滲透檢測(cè)法和選擇性檢測(cè)法為目前常用的方法。

    2.1四步檢測(cè)法

    使用表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)檢測(cè)食品中農(nóng)藥殘留的正常流程為:建立標(biāo)準(zhǔn)模型——農(nóng)藥含量與特征峰信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系、樣品前處理、光譜采集和光譜分析,稱為四步檢測(cè)法,此方法主要研究高性能活性基底的應(yīng)用。

    根據(jù)檢測(cè)步驟,在每次分析食品中農(nóng)藥含量時(shí),都先要建立標(biāo)準(zhǔn)模型,并用凈化柱或化學(xué)試劑處理樣品[30-31],然后用選定的活性基底進(jìn)行拉曼檢測(cè)。例如:Liu等人[32]把臍橙皮切塊、萃取和過濾等處理之后,與銀溶膠按一定比例充分混合,檢測(cè)臍橙皮中的亞胺硫磷和毒死蜱殘留量,經(jīng)過數(shù)據(jù)分析,亞胺硫磷的最佳預(yù)測(cè)模型相關(guān)系數(shù)為0.852,毒死蜱的最佳預(yù)測(cè)模型為0.843。這意味著用此方式處理臍橙皮或以銀溶膠為增強(qiáng)劑建立的模型不具推廣性。同樣,Huang等人[33]使用金納米粒子檢測(cè)白菜中的苯醚甲環(huán)唑,預(yù)測(cè)模型和校正模型的相關(guān)性系數(shù)均沒有達(dá)到令人滿意的結(jié)果。Pan等人[34]將銀納米粒子修飾在毛細(xì)管柱表面,以4-巰基吡啶和羅丹明6G作為檢測(cè)對(duì)象,增強(qiáng)效應(yīng)達(dá)到1.2×108,建立的標(biāo)準(zhǔn)模型中,最低濃度3 μg/L的線性響應(yīng)值為0.995,在蘋果、橘子和茶葉中亞胺硫磷檢測(cè)限均低于我國規(guī)定的最高殘留量,表現(xiàn)出基底的良好性能。Hu等人[18]利用制備的有序陣列分層納米結(jié)構(gòu)活性基底檢測(cè)水中的甲基對(duì)硫磷,檢測(cè)限達(dá)到了1.0×10-9mol/L,結(jié)果表現(xiàn)出這種基底的高靈敏度和良好的重現(xiàn)性。在表面增強(qiáng)拉曼散射基底的研究中,有人發(fā)現(xiàn)生物膜也能用來合成納米基底——在生物膜表面修飾納米粒子并使其按照一定的順序和方向排列[35]。Wei等人[19]在實(shí)驗(yàn)中比較金納米粒子和修飾在蜻蜓翼上的金納米粒子的結(jié)構(gòu)和功能特性,觀察到修飾的納米粒子不僅呈現(xiàn)三維結(jié)構(gòu),而且有更多的熱點(diǎn),用修飾的納米粒子檢測(cè)羅丹明6G,最低濃度可達(dá)1×10-8mol/L,同時(shí)對(duì)福美雙和西維因兩種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè),兩者檢測(cè)限均為1×10-7mol/L,而食品中的安全殘留量為1×10-5mol/L,這表明在生物膜表面修飾的金屬納米陣列具備良好的性能。Wang等人[36]合成出類似于壁虎觸手的三維基底,在觸手的表面沉積有納米銀顆粒,用其檢測(cè)黃瓜、葡萄和蘋果中的三種農(nóng)藥:福美雙,甲基對(duì)硫磷和孔雀石綠,其中以福美雙為例,在三種果蔬中的檢測(cè)相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.9899以上。這些實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合型結(jié)構(gòu)的活性基底比單核結(jié)構(gòu)型的基底具有更令人滿意的增強(qiáng)效果,為今后基底的研究指明了方向。

    2.2簡化處理檢測(cè)法

    在四步檢測(cè)法的基礎(chǔ)上,為使檢測(cè)過程更快,一些研究借助不同特性的活性基底對(duì)樣品處理過程進(jìn)行改進(jìn),將待測(cè)物提取、分離和富集等多個(gè)步驟進(jìn)行優(yōu)化整合,最終達(dá)到處理過程簡單快速的目的。

    2.2.1 表面無損檢測(cè) He等人[37]在實(shí)驗(yàn)中,首先將浸泡過甲醛溶劑的棉簽在蘋果表面進(jìn)行擦拭,再將棉簽放入溶劑中充分釋放農(nóng)藥,把增強(qiáng)劑和采集的農(nóng)藥溶液充分混合后采集拉曼光譜,結(jié)果顯示在設(shè)置的檢測(cè)濃度中,最低濃度為0.1 mg/kg的噻菌靈檢測(cè)準(zhǔn)確度達(dá)到90%,檢測(cè)限值低于食物中農(nóng)藥最大殘留量為5 mg/kg的閾值。無獨(dú)有偶,Qu[38]在實(shí)驗(yàn)中將銀納米顆粒組裝到棉簽上,使其具有便攜靈活性,可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的特點(diǎn),用其檢測(cè)羅丹明6G,最低可檢測(cè)濃度可達(dá)8.1×10-13mol/L,把溶劑丙酮滴在黃瓜表面風(fēng)干后,組裝棉簽擦拭黃瓜表面,隨后用拉曼光譜儀掃描棉簽棒,實(shí)現(xiàn)了黃瓜皮中5.0×10-7mol/L的西維因殘留檢測(cè),而且檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性好。

    此外,Liu等人[26]利用同時(shí)具有磁性、表面增強(qiáng)拉曼散射活性和吸附能力的多功能性基底提取水果皮中的福美雙和噻菌靈,這種基底的組成部分從核心到外殼依次為銀,鈷和四氧化三鐵,隨之用磁性石墨烯吸附成膜,對(duì)膜成分掃描分析,兩種農(nóng)藥的檢測(cè)限遠(yuǎn)低于美國環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)要求的水果中最大殘留限量,整個(gè)檢測(cè)過程包括樣品預(yù)處理和拉曼光譜檢測(cè)在20 min內(nèi)完成,展現(xiàn)了此方法的高效性和簡捷性。

    Zhu等人[39]通過銀氨反應(yīng)在濾紙表面形成一層銀納米顆粒,干燥后使其更易攜帶,使用該種增強(qiáng)基底的同時(shí)也簡化了樣品處理過程:在水果表面滴加一滴乙醇溶液,用裝配著銀納米粒子的濾紙擦拭表皮,對(duì)濾紙進(jìn)行拉曼光譜掃描分析即可,以香蕉、蘋果和番茄中的福美雙為檢測(cè)對(duì)象,三種水果的檢測(cè)限與規(guī)定限值相近。Chen等人[40-42]將合成好的納米金顆粒裝配在粘性膠帶表面干燥待用,在檢測(cè)時(shí)直接用膠帶貼在果蔬表皮,待三秒后撕下膠帶,固定于玻璃表面進(jìn)行光譜掃描分析,選用菠菜、黃瓜,橘子和蘋果作為研究對(duì)象,分別分析了四種果蔬中的甲基對(duì)硫磷,福美雙和毒死蜱的拉曼光譜,并與前人所做的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明該方法的高效性和準(zhǔn)確性。與此相似,同樣用膠帶粘貼檢測(cè),Kumar等人[43]使用的是內(nèi)嵌有銀納米棒的聚二甲基硅氧烷增強(qiáng)劑,將此薄膜在蘋果皮上粘貼一段時(shí)間后撕下進(jìn)行檢測(cè)分析,其檢測(cè)限均在規(guī)定殘留限值以下,同樣表明該方法的有效性。該方法在不損傷待測(cè)樣品的情況下就能檢測(cè)農(nóng)藥殘留情況,這在研究無損檢測(cè)中有著重要的意義。

    2.2.2 滲透檢測(cè) Yang等人[44-46]以蘋果、葡萄和菠菜葉作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,發(fā)現(xiàn)內(nèi)吸性農(nóng)藥—噻菌靈和啶蟲脒,滲透的速度和深度均超過非內(nèi)吸性農(nóng)藥—福美鐵和亞胺硫磷。他們提出將活性基底滲入葉子內(nèi)部,利用共焦顯微鏡和高級(jí)映射技術(shù)對(duì)農(nóng)藥殘留實(shí)時(shí)原位監(jiān)控。以直徑50 nm的檸檬酸鈉包裹的金納米粒子作為探針,在不同時(shí)間點(diǎn)對(duì)菠菜葉片表面和內(nèi)部的農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè),經(jīng)分析,菠菜葉中非內(nèi)吸性的福美鐵最低可檢測(cè)限為1.0×10-3mg/kg,內(nèi)吸性的噻菌靈最低檢測(cè)限被確定為2.0×10-3mg/kg,結(jié)果表明這種方法不僅具有超高的靈敏度,而且操作過程極其簡單,非常適用于植物中農(nóng)藥的無損檢測(cè)。Hou等人[47-48]在茶樹葉和蘋果皮表面滴加高濃度的金納米顆粒后,直接用便攜式拉曼儀進(jìn)行光譜檢測(cè),結(jié)果顯示水胺硫磷、甲拌磷、吡蟲啉和溴氰菊酯四種農(nóng)藥的檢測(cè)水平均在0.005 mg/mL,并都在相應(yīng)規(guī)定的限值之下。這種新方法對(duì)噴灑農(nóng)藥的植物適時(shí)采收具有重要指導(dǎo)意義。

    2.2.3 選擇性檢測(cè) 大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明農(nóng)藥和基底的吸附能力決定農(nóng)藥的檢測(cè)水平,而它們之間的吸附力與農(nóng)藥的類型和增強(qiáng)基底的材料、尺寸與結(jié)構(gòu)有關(guān),于是一些科研工作者把有捕獲某類分子能力的官能團(tuán)修飾在基底表面,這類增強(qiáng)基底可以在溶液中選擇性地吸附待測(cè)物一類的分子,從而大大簡化了樣品處理過程。這一方法類似于免疫原理,卻又比表面增強(qiáng)拉曼散射標(biāo)記免疫檢測(cè)和酶聯(lián)免疫分析技術(shù)更容易操作[4,49-51]。如Pang等人[52]將單鏈DNA和6-巰基己醇修飾在銀納米樹枝上,其中DNA用來吸附待測(cè)的農(nóng)藥分子,巰基己醇抑制非特異性結(jié)合,用這種基底來檢測(cè)蘋果汁中甲拌磷、丙溴磷、氧樂果、水胺硫磷四種農(nóng)藥,結(jié)果表明蘋果汁中的成分不能被吸附,但四種待測(cè)農(nóng)藥均能被捕捉檢測(cè)到,而且檢測(cè)限均在食品中要求的安全限值以下。在另一項(xiàng)研究中,Barahona等人[53]將2-氨基乙硫醇修飾在球形納米金表面,并用其檢測(cè)自來水中的馬拉硫磷,結(jié)果同樣顯示了其優(yōu)越的性能。實(shí)驗(yàn)表明,通過基底官能團(tuán)化進(jìn)行的選擇性檢測(cè)法具有其他方法所未有的優(yōu)點(diǎn),因此,在未來的基底研究中,此技術(shù)需要更加深入的研究。

    3 表面增強(qiáng)拉曼散射用于檢測(cè)農(nóng)藥殘留的方法特點(diǎn)總結(jié)和前景與方向

    3.1檢測(cè)方法特點(diǎn)總結(jié)

    綜上所述,每種借助表面增強(qiáng)拉曼散射檢測(cè)農(nóng)藥殘留的方法都有其獨(dú)特的特點(diǎn)。四步檢測(cè)法是過程最為詳盡的檢測(cè)方法,樣品前處理比較復(fù)雜,但最終檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度相對(duì)較高。表面無損檢測(cè)法適于表面非內(nèi)吸性農(nóng)藥的檢測(cè),內(nèi)吸性農(nóng)藥大部分殘留于內(nèi)部,微量殘存于表面,易出現(xiàn)假性結(jié)果。滲透檢測(cè)法只適于葉片型作物,內(nèi)吸性和非內(nèi)吸性農(nóng)藥都可檢測(cè)。這兩種方法檢測(cè)的靈敏性和精確度與活性基底的增強(qiáng)效應(yīng)有關(guān),增強(qiáng)基底的性能受其所處的物理化學(xué)環(huán)境影響,而且不同基底的增強(qiáng)狀況亦不相同。選擇性檢測(cè)法強(qiáng)調(diào)特異性檢測(cè),只需將樣品簡單地處理成溶液,由于活性基團(tuán)和農(nóng)藥分子之間成鍵,拉曼散射模式可能會(huì)改變,因此,拉曼譜圖中農(nóng)藥信號(hào)需要更加細(xì)致的分析,除此之外,農(nóng)藥分子并非直接吸附在活性基底上,而是與修飾的官能團(tuán)結(jié)合,這就會(huì)不可避免地降低檢測(cè)的靈敏度。

    不管使用哪種方法,每次實(shí)驗(yàn)都需要建立標(biāo)準(zhǔn)模型,這就造成了大量物力、人力和時(shí)間的浪費(fèi),而光譜采集和光譜分析都需要科研人員參與操作,不僅增加實(shí)驗(yàn)的繁瑣性還會(huì)產(chǎn)生過失誤差。

    3.2發(fā)展前景和方向

    從拉曼散射技術(shù)的誕生到今天表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)的不斷成熟,其在農(nóng)藥檢測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用不斷推廣,檢測(cè)方法由單一變得多樣化,繁瑣的檢測(cè)過程不斷簡捷化,表明在未來,此技術(shù)仍存在大量可改進(jìn)的空間,并廣泛應(yīng)用于世界,真正實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留檢測(cè)的快速簡單。

    當(dāng)然,此技術(shù)也存在不足,如:活性基底真正的增強(qiáng)原理無定論、樣品處理方法存在或大或小的瑕疵,推廣該技術(shù)需要建立大量的標(biāo)準(zhǔn)模型,定性定量分析都需要操作人員處理大量數(shù)據(jù)等。因此在今后研究中,可以針對(duì)上述缺陷對(duì)該技術(shù)進(jìn)行完善:深入探索基底增強(qiáng)機(jī)理,研究綠色、低成本和高效應(yīng)的增強(qiáng)基底,繼續(xù)改進(jìn)和研究簡化樣品處理的檢測(cè)方法,當(dāng)然需要統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)模型,完善農(nóng)藥拉曼譜圖庫,對(duì)拉曼儀計(jì)算機(jī)進(jìn)行智能化升級(jí),實(shí)現(xiàn)光譜采集和分析的自動(dòng)化。

    [1]Chen H,Zhu J Q,Li Z,et al. The occurrence and risk assessment of five organophosphorus pesticides in river water from Shangyu,China[J]. Environmental Monitoring and Assessment,2016,188(11).

    [2]Tsaboula A,Papadakis E N,Vryzas Z,et al. Environmental and human risk hierarchy of pesticides:A prioritization method,based on monitoring,hazard assessment and environmental fate[J]. Environment International,2016,91:78-93.

    [3]羅俊霞,李德瑜,袁小偉,等. 酶抑制法測(cè)定多種有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的實(shí)驗(yàn)[J]. 浙江農(nóng)業(yè)科學(xué),2015,(6):883-887.

    [4]王東方. 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多殘留免疫分析研究[D].咸陽:西北農(nóng)林科技大學(xué),2015.

    [5]Singh P K,Jairath G,Ahlawat S S,et al. Biosensor:an emerging safety tool for meat industry[J]. Journal of Food Science and Technology-Mysore,2016,53(4):1759-1765.

    [6]Arduini F,Cinti S,Scognamiglio V,et al. Nanomaterials in electrochemical biosensors for pesticide detection:advances and challenges in food analysis[J]. Microchimica Acta,2016,183(7):2063-2083.

    [7]吳帥,李湘南,王開宇,等. 氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定葡萄酒中33種農(nóng)藥殘留[J]. 食品工業(yè)科技,2015,(17):305-311.

    [8]劉小文,高熹,肖春,等. 氣相色譜測(cè)定普洱茶中17種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J]. 食品工業(yè)科技,2009,(10):321-323.

    [9]仲伶俐,胡莉,郭靈安,等. UPLC-MS/MS與HPLC測(cè)定茶葉中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的比較[J]. 食品工業(yè)科技,2015,(2):70-74.

    [10]王澤鋒,石玲,蘇一蘭,等. 液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)紫薯蕷中5種氨基甲酸酯農(nóng)藥的方法研究[J]. 食品工業(yè)科技,2014,(11):306-308+314.

    [11]Stachniuk A,Fornal E. Liquid Chromatography-Mass Spectrometry in the Analysis of Pesticide Residues in Food[J]. Food Analytical Methods,2016,9(6):1654-1665.

    [12]王毅紅,徐為霞,郭智廣. 酶抑制法在快速檢測(cè)蔬菜中農(nóng)藥殘留應(yīng)用中的探討[J]. 理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2016,(05):558-560.

    [13]Raman C V,Krishnan K S. A new type of secondary radiation[J]. Nature,1928,121(3048):501-502.

    [14]Fleischmann M,Hendra P J,Mcquillan A J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode[J]. Chemical Physics Letters,1974,26(2):163-166.

    [15]Jeanmaire D L,Van Duyne R P. Surface raman spectroelectrochemistry[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry,1977,84(1):1-20.

    [16]Tsuji M,Matsumoto K,Miyamae N,et al. Rapid preparation of silver nanorods and nanowires by a microwave-polyol method in the presence of Pt catalyst and polyvinylpyrrolidone[J]. Crystal Growth & Design,2007,7(2):311-320.

    [17]Song J,Chu Y,Liu Y,et al. Room-temperature controllable fabrication of silver nanoplates reduced by aniline[J]. Chemical Communications,2008,(10):1223-1225.

    [18]Hu X Y,Zheng P,Meng G W,et al. An ordered array of hierarchical spheres for surface-enhanced Raman scattering detection of traces of pesticide[J]. Nanotechnology,2016,27(38).

    [19]Wei Y,Zhu Y Y,Wang M L. A facile surface-enhanced Raman spectroscopy detection of pesticide residues with Au nanoparticles/dragonfly wing arrays[J]. Optik,2016,127(22):10735-10739.

    [20]史曉鳳,孟辰,馬麗珍,等. 應(yīng)用球形和海膽狀金混合SERS基底檢測(cè)高環(huán)多環(huán)芳烴[J]. 光譜學(xué)與光譜分析,2016,(7):2128-2133.

    [21]Zhao T,Fan J-B,Cui J,et al. Microwave-controlled ultrafast synthesis of uniform silver nanocubes and nanowires[J]. Chemical Physics Letters,2011,501(4-6):414-418.

    [22]Xia Y,Xiong Y,Lim B,et al. Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals:Simple Chemistry Meets Complex Physics[J].Angewandte Chemie,2009,48(1):60-103.

    [23]Kneipp K,Wang Y,Kneipp H,et al. Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering(SERS)[J].Physical Review Letters,1997,78(9):1667-1670.

    [24]Long Y,Wang X,Chen D,et al. Intense and s
    Table surface-enhanced Raman scattering from Ag@mesoporous SiO2 film[J]. Journal of Luminescence,2016,177:387-393.

    [25]Zhang S,Ni W,Kou X,et al. Formation of Gold and Silver Nanoparticle Arrays and Thin Shells on Mesostructured Silica Nanofibers[J]. Advanced Functional Materials,2007,17(16):3258-3266.

    [26]Liu Z G,Wang Y,Deng R,et al. Fe3O4@Graphene Oxide@Ag Particles for Surface Magnet Solid-Phase Extraction Surface-Enhanced Raman Scattering(SMSPE-SERS):From Sample Pretreatment to Detection All-in-One[J]. Acs Applied Materials & Interfaces,2016,8(22):14160-14168.

    [27]Cao X-W,Liu W-H,Li X-R,et al. SERS Spectroscopic Characterization and Analysis of the Molecular Structure of Linkage Monolayers in Assembled Gold Nanoparticle Films[J]. Acta Physico-Chimica Sinica,2011,27(7):1600-1608.

    [28]Thibeau R J,Van Haverbeke L,Brown C W. Detection of Water Pollutants by Laser Excited Resonance Raman Spectroscopy;Pesticides and Fungicides[J]. Applied Spectroscopy,1978,32(1):98-100.

    [29]周小芳,方炎,張鵬翔. 水果表面殘留農(nóng)藥的拉曼光譜研究[C]. 第十二屆全國光散射學(xué)術(shù)會(huì)議,2003:1.

    [30]Xie Y,Mukamurezi G,Sun Y,et al. Establishment of rapid detection method of methamidophos in vegetables by surface enhanced Raman spectroscopy[J]. European Food Research and Technology,2012,234(6):1091-1098.

    [31]Shende C,Inscore F,Sengupta A,et al. Rapid extraction and detection of trace Chlorpyrifos-methyl in orange juice by surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. Sensing and Instrumentation for Food Quality and Safety,2010,4(3):101-107.

    [32]Liu Y D,Zhang Y X,Wang H Y,et al. Detection of pesticides on navel orange skin by surface-enhanced Raman spectroscopy coupled with Ag nanostructures[J]. International Journal of Agricultural and Biological Engineering,2016,9(2):179-185.

    [33]Huang S,Yan W,Liu M,et al. Detection of difenoconazole pesticides in pak choi by surface-enhanced Raman scattering spectroscopy coupled with gold nanoparticles[J]. Analytical Methods,2016,8(23):4755-4761.

    [34]Pan Y,Guo X,Zhu J,et al. A new SERS substrate based on silver nanoparticle functionalized polymethacrylate monoliths in a capillary,and it application to the trace determination of pesticides[J]. Microchimica Acta,2015,182(9):1775-1782.

    [35]Tan Y,Zang X,Gu J,et al. Morphological Effects on Surface-Enhanced Raman Scattering from Silver Butterfly Wing Scales Synthesized via Photoreduction[J]. Langmuir,2011,27(19):11742-11746.

    [36]Wang P,Wu L,Lu Z,et al. Gecko-Inspired Nanotentacle Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Substrate for Sampling and Reliable Detection of Pesticide Residues in Fruits and Vegetables[J]. Analytical Chemistry,2017,89(4):2424-2431.

    [37]He L,Chen T,Labuza T P. Recovery and quantitative detection of thiabendazole on apples using a surface swab capture method followed by surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. Food Chemistry,2014,148:42-46.

    [38]Qu L L,Geng Y Y,Bao Z N,et al. Silver nanoparticles on cotton swabs for improved surface-enhanced Raman scattering,and its application to the detection of carbaryl[J]. Microchimica Acta,2016,183(4):1307-1313.

    [39]Zhu Y,Li M,Yu D,et al. A novel paper rag as ‘D-SERS’ substrate for detection of pesticide residues at various peels[J]. Talanta,2014,128:117-124.

    [40]Chen J,Huang Y,Kannan P,et al. Flexible and Adhesive Surface Enhance Raman Scattering Active Tape for Rapid Detection of Pesticide Residues in Fruits and Vegetables[J]. Analytical Chemistry,2016,88(4):2149-2155.

    [41]Wiilkowska A,Biziuk M. Determination of pesticide residues in food matrices using the QuEChERS methodology[J]. Food Chemistry,2011,125(3):803-812.

    [42]Watanabe E,Miyake S. Quantitative analysis of fungicide azoxystrobin in agricultural samples with rapid,simple and reliable monoclonal immunoassay[J]. Food Chemistry,2013,136(2):695-702.

    [43]Kumar S,Goel P,Singh J P. Flexible and robust SERS active substrates for conformal rapid detection of pesticide residues from fruits[J]. Sensors and Actuators B-Chemical,2017,241:577-583.

    [44]Yang T X,Zhang Z Y,Zhao B,et al. Real-Time and in Situ Monitoring of Pesticide Penetration in Edible Leaves by Surface-Enhanced Raman Scattering Mapping[J]. Analytical Chemistry,2016,88(10):5243-5250.

    [45]Yang T,Zhao B,Hou R,et al. Evaluation of the Penetration of Multiple Classes of Pesticides in Fresh Produce Using Surface-Enhanced Raman Scattering Mapping[J]. Journal of Food Science,2016,81(11):T2891-T2901.

    [46]Yang T,Zhao B,Kinchla A J,et al. Investigation of Pesticide Penetration and Persistence on Harvested and Live Basil Leaves Using Surface-Enhanced Raman Scattering Mapping[J]. Journal of agricultural and food chemistry,2017,65(17):3541-3550.

    [47]Hou R,Pang S,He L. In situ SERS detection of multi-class insecticides on plant surfaces[J]. Analytical Methods,2015,7(15):6325-6330.

    [48]Hou R Y,Zhang Z Y,Pang S,et al. Alteration of the Nonsystemic Behavior of the Pesticide Ferbam on Tea Leaves by Engineered Gold Nanoparticles[J]. Environmental Science & Technology,2016,50(12):6216-6223.

    [49]Frohling K B,Alstrom T S,Bache M,et al. Surface-enhanced Raman spectroscopic study of DNA and 6-mercapto-1-hexanol interactions using large area mapping[J]. Vibrational Spectroscopy,2016,86:331-336.

    [50]Liao W,Lu X N. Determination of chemical hazards in foods using surface-enhanced Raman spectroscopy coupled with advanced separation techniques[J]. Trends in Food Science & Technology,2016,54:103-113.

    [51]葛明,崔顏,顧仁敖. SERS標(biāo)記免疫檢測(cè)研究進(jìn)展[J]. 光譜學(xué)與光譜分析,2008,(1):110-116.

    [52]Pang S,Labuza T P,He L. Development of a single aptamer-based surface enhanced Raman scattering method for rapid detection of multiple pesticides[J]. Analyst,2014,139(8):1895-1901.

    [53]Barahona F,Bardliving C L,Phifer A,et al. An Aptasensor Based on Polymer-Gold Nanoparticle Composite Microspheres for the Detection of Malathion Using Surface-Enhanced Raman Spectroscopy[J]. Industrial Biotechnology,2013,9(1):42-50.

    Studyonthemethodsofdetectionofpesticidesresidueinfruitsandvegetablesbasedonsurfaceenhancedramanscattering

    HANYu,ZHULi-ya,CHENWen,LIUDong-li*

    (College of Food Science,Hainan University,Haikou 570228,China)

    The harm caused by the illegal use of pesticides makes the technology of pesticides residue detection progress continuously. With comparison of different detection methods,it is found that surface enhanced raman scattering technology(SERS)has great potential for pesticides detection. From the perspective of the development of active substrate was described the development of SERS,besides,the research of pesticides detection methods in fruits and vegetables with SERS was stated in detail. Characteristics of different detection methods were summarized and compared. Finally the prospect and the development direction of pesticides residue detection in fruits and vegetables with SERS were introduced.

    surface enhanced raman scattering;pesticides residue detection;four-step testing;surface nondestructive testing;penetrant testing;selective testing

    TS201.6

    A

    1002-0306(2017)19-0337-05

    10.13386/j.issn1002-0306.2017.19.062

    2017-04-11

    韓宇(1996-),男,本科生,研究方向:食品農(nóng)藥殘留檢測(cè),E-mail:han_yu119@163.com。

    *通訊作者:劉東莉(1985-), 女,博士,講師,研究方向:農(nóng)藥殘留的表面增強(qiáng)拉曼快速檢測(cè),E-mail:huliu1931@163.com。

    海南省自然科學(xué)基金(20163058);海南自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2017CXTD001)。

    猜你喜歡
    檢測(cè)法拉曼基底
    賊都找不到的地方
    《我要我們?cè)谝黄稹分鞔颥F(xiàn)實(shí)基底 務(wù)必更接地氣
    中國銀幕(2022年4期)2022-04-07 21:28:24
    基于單光子探測(cè)技術(shù)的拉曼光譜測(cè)量
    T-SPOT.TB檢測(cè)法和熒光定量PCR檢測(cè)法在診斷結(jié)核病中的應(yīng)用價(jià)值
    可溶巖隧道基底巖溶水處理方案探討
    基于相干反斯托克斯拉曼散射的二維溫度場(chǎng)掃描測(cè)量
    基于改進(jìn)檢測(cè)法的STATCOM建模與仿真
    磁共振顯像對(duì)老年椎基底動(dòng)脈缺血的診斷價(jià)值
    基于電流平均值的改進(jìn)無功檢測(cè)法
    D-STATCOM一種改進(jìn)的補(bǔ)償電流檢測(cè)法
    日韩制服丝袜自拍偷拍| 母亲3免费完整高清在线观看 | 国产精品 欧美亚洲| 精品国产国语对白av| 999精品在线视频| 精品视频人人做人人爽| 精品国产乱码久久久久久男人| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 欧美中文综合在线视频| 日韩欧美精品免费久久| 久久久久久人人人人人| a级片在线免费高清观看视频| 成人毛片60女人毛片免费| 国产极品粉嫩免费观看在线| 黄色怎么调成土黄色| 国产精品免费视频内射| 日韩精品免费视频一区二区三区| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 久久久久人妻精品一区果冻| 女性被躁到高潮视频| 亚洲av在线观看美女高潮| 欧美黄色片欧美黄色片| freevideosex欧美| 亚洲欧洲日产国产| av女优亚洲男人天堂| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 久久女婷五月综合色啪小说| 欧美日韩精品成人综合77777| 中文字幕最新亚洲高清| 最近的中文字幕免费完整| 国产日韩欧美在线精品| 日本免费在线观看一区| 一级毛片 在线播放| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲精品在线美女| 亚洲国产精品999| 美女大奶头黄色视频| 国产麻豆69| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 一边摸一边做爽爽视频免费| 少妇的逼水好多| 边亲边吃奶的免费视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 免费观看性生交大片5| 欧美另类一区| 欧美精品av麻豆av| 在线免费观看不下载黄p国产| 精品视频人人做人人爽| 一级,二级,三级黄色视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 99久国产av精品国产电影| 精品亚洲成a人片在线观看| av有码第一页| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 黄色毛片三级朝国网站| 18禁动态无遮挡网站| 十八禁网站网址无遮挡| 日韩中字成人| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 不卡视频在线观看欧美| 少妇被粗大猛烈的视频| 午夜福利视频精品| 日日啪夜夜爽| 精品酒店卫生间| 免费观看a级毛片全部| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 热re99久久精品国产66热6| a级片在线免费高清观看视频| 最新的欧美精品一区二区| av一本久久久久| 少妇人妻精品综合一区二区| 久久这里有精品视频免费| 中文天堂在线官网| 亚洲精品国产色婷婷电影| 狂野欧美激情性bbbbbb| 熟女av电影| 亚洲人成电影观看| 观看美女的网站| 成人二区视频| 女人久久www免费人成看片| 26uuu在线亚洲综合色| 黄色毛片三级朝国网站| 精品亚洲成国产av| 久久99一区二区三区| 在线观看三级黄色| 一级a爱视频在线免费观看| 考比视频在线观看| 波多野结衣一区麻豆| 免费观看性生交大片5| 999久久久国产精品视频| 亚洲av电影在线进入| 极品人妻少妇av视频| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 女性生殖器流出的白浆| 麻豆乱淫一区二区| 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲色图综合在线观看| 欧美精品av麻豆av| 日日摸夜夜添夜夜爱| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 日韩一本色道免费dvd| a级毛片在线看网站| 亚洲精品自拍成人| 夫妻午夜视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 我的亚洲天堂| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产成人精品久久二区二区91 | 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲伊人色综图| 香蕉丝袜av| 亚洲精品国产一区二区精华液| 水蜜桃什么品种好| 亚洲男人天堂网一区| 一区在线观看完整版| 一二三四中文在线观看免费高清| 男女午夜视频在线观看| 欧美精品一区二区大全| 黑人欧美特级aaaaaa片| www.自偷自拍.com| 亚洲第一区二区三区不卡| av网站在线播放免费| 国产黄色视频一区二区在线观看| 伦精品一区二区三区| 一区在线观看完整版| 亚洲国产欧美网| 少妇精品久久久久久久| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲精品久久午夜乱码| 乱人伦中国视频| 免费观看av网站的网址| 91久久精品国产一区二区三区| 亚洲精品在线美女| 国产熟女欧美一区二区| 免费av中文字幕在线| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产毛片在线视频| 久久这里只有精品19| 9191精品国产免费久久| 老汉色∧v一级毛片| 久久99蜜桃精品久久| 成人亚洲精品一区在线观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 一边亲一边摸免费视频| 曰老女人黄片| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲男人天堂网一区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 色视频在线一区二区三区| 最近手机中文字幕大全| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 亚洲,欧美,日韩| 最新的欧美精品一区二区| 青春草亚洲视频在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲视频免费观看视频| 只有这里有精品99| 精品第一国产精品| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲av综合色区一区| 亚洲图色成人| 亚洲,欧美,日韩| 日韩人妻精品一区2区三区| 国产精品女同一区二区软件| 国产日韩欧美亚洲二区| 亚洲av中文av极速乱| av在线播放精品| 高清在线视频一区二区三区| 日韩av不卡免费在线播放| 观看美女的网站| 国产亚洲精品第一综合不卡| 最新的欧美精品一区二区| 国产成人免费无遮挡视频| 久久久a久久爽久久v久久| 久久久亚洲精品成人影院| 日韩成人av中文字幕在线观看| 精品人妻一区二区三区麻豆| 91国产中文字幕| 好男人视频免费观看在线| 两个人免费观看高清视频| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲国产色片| 国产一区二区激情短视频 | 自线自在国产av| 国产一区二区三区综合在线观看| 极品人妻少妇av视频| 曰老女人黄片| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 日韩伦理黄色片| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 熟女av电影| 亚洲av男天堂| 一区二区三区激情视频| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲少妇的诱惑av| av在线观看视频网站免费| 午夜日韩欧美国产| 蜜桃在线观看..| 亚洲av成人精品一二三区| 超碰成人久久| 欧美日本中文国产一区发布| 亚洲内射少妇av| 丝袜在线中文字幕| 母亲3免费完整高清在线观看 | 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 熟妇人妻不卡中文字幕| 男女啪啪激烈高潮av片| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产精品不卡视频一区二区| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲国产成人一精品久久久| a级毛片在线看网站| 热re99久久国产66热| h视频一区二区三区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 免费日韩欧美在线观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 9色porny在线观看| 久久婷婷青草| 精品久久久久久电影网| 丰满饥渴人妻一区二区三| 大陆偷拍与自拍| 搡老乐熟女国产| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 久久国内精品自在自线图片| 在线天堂中文资源库| 国产精品三级大全| 新久久久久国产一级毛片| 欧美日韩成人在线一区二区| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产精品av久久久久免费| 男女高潮啪啪啪动态图| 天天影视国产精品| 视频区图区小说| 亚洲欧美精品综合一区二区三区 | 午夜免费鲁丝| 日韩一区二区视频免费看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 久久久久久免费高清国产稀缺| 满18在线观看网站| 色播在线永久视频| 日本黄色日本黄色录像| 中国国产av一级| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲国产av影院在线观看| 国产精品免费视频内射| 最近中文字幕2019免费版| 久久热在线av| 久久婷婷青草| 亚洲av男天堂| 丝袜在线中文字幕| 大香蕉久久成人网| 少妇 在线观看| 色网站视频免费| 日韩成人av中文字幕在线观看| 久久婷婷青草| 大码成人一级视频| 精品亚洲成国产av| 亚洲国产av新网站| 国产精品久久久久久久久免| 91国产中文字幕| 曰老女人黄片| 久久精品国产亚洲av高清一级| 日日摸夜夜添夜夜爱| 日韩在线高清观看一区二区三区| 色哟哟·www| 日日啪夜夜爽| 搡女人真爽免费视频火全软件| 久久人人爽人人片av| 日本免费在线观看一区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 不卡视频在线观看欧美| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产激情久久老熟女| 亚洲av在线观看美女高潮| 成人手机av| 美女国产高潮福利片在线看| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产1区2区3区精品| 国产又色又爽无遮挡免| 一边亲一边摸免费视频| 日韩视频在线欧美| 亚洲国产欧美在线一区| 精品亚洲成国产av| 女人精品久久久久毛片| 乱人伦中国视频| 免费观看a级毛片全部| 秋霞在线观看毛片| 午夜日本视频在线| 欧美日韩av久久| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 午夜福利视频精品| 性高湖久久久久久久久免费观看| xxxhd国产人妻xxx| 欧美激情 高清一区二区三区| 有码 亚洲区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 五月伊人婷婷丁香| 国产精品蜜桃在线观看| 一区二区三区精品91| av女优亚洲男人天堂| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 精品少妇内射三级| av有码第一页| 国产成人a∨麻豆精品| 国产伦理片在线播放av一区| 搡老乐熟女国产| 一区福利在线观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲av在线观看美女高潮| 精品国产乱码久久久久久小说| 亚洲成人一二三区av| 国产精品国产三级专区第一集| 成年人午夜在线观看视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 99九九在线精品视频| 亚洲精品美女久久av网站| 两个人看的免费小视频| 亚洲,欧美,日韩| 国产日韩一区二区三区精品不卡| kizo精华| 在线观看国产h片| 国产精品国产av在线观看| 欧美精品国产亚洲| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲av福利一区| 少妇精品久久久久久久| 欧美精品国产亚洲| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 成年女人毛片免费观看观看9 | 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 日本免费在线观看一区| 欧美国产精品va在线观看不卡| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 在线天堂最新版资源| 久久韩国三级中文字幕| 大香蕉久久网| 好男人视频免费观看在线| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲国产欧美网| 亚洲成色77777| 国精品久久久久久国模美| 国产一区二区三区综合在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 伦理电影大哥的女人| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲成色77777| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲第一av免费看| 午夜激情久久久久久久| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 成年女人毛片免费观看观看9 | 97人妻天天添夜夜摸| 满18在线观看网站| 国产精品99久久99久久久不卡 | 欧美另类一区| 熟女av电影| 9色porny在线观看| 亚洲国产日韩一区二区| 丝袜美足系列| 大陆偷拍与自拍| 午夜91福利影院| 国产高清不卡午夜福利| 超碰成人久久| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| a级毛片黄视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 在现免费观看毛片| 成人毛片a级毛片在线播放| 久久久久精品性色| 国产极品天堂在线| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产一区二区三区av在线| 蜜桃国产av成人99| 最黄视频免费看| 熟妇人妻不卡中文字幕| 99久久中文字幕三级久久日本| 极品少妇高潮喷水抽搐| 在线观看三级黄色| 少妇被粗大的猛进出69影院| 天堂8中文在线网| 亚洲,欧美,日韩| 免费观看性生交大片5| 大香蕉久久网| 国产在视频线精品| 男女免费视频国产| 久热爱精品视频在线9| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | av国产精品久久久久影院| 亚洲中文av在线| 男男h啪啪无遮挡| 99精国产麻豆久久婷婷| 色老头精品视频在线观看| 大型av网站在线播放| 欧美精品亚洲一区二区| 十八禁人妻一区二区| 亚洲成人免费电影在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 日韩免费av在线播放| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲自拍偷在线| 亚洲欧美精品综合久久99| 美女午夜性视频免费| av网站在线播放免费| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 国产av一区在线观看免费| 午夜福利,免费看| 久久青草综合色| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 看黄色毛片网站| 欧美激情高清一区二区三区| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产精品久久视频播放| 丝袜在线中文字幕| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产又爽黄色视频| www.熟女人妻精品国产| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 成在线人永久免费视频| 欧美日韩av久久| 男人的好看免费观看在线视频 | 成熟少妇高潮喷水视频| a级片在线免费高清观看视频| 免费观看精品视频网站| 99精国产麻豆久久婷婷| 精品福利观看| 国产精品成人在线| 999久久久国产精品视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美在线黄色| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产亚洲欧美在线一区二区| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 午夜福利在线观看吧| 亚洲精品国产区一区二| 99久久精品国产亚洲精品| 99re在线观看精品视频| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲av电影在线进入| 色在线成人网| 精品日产1卡2卡| 国产免费av片在线观看野外av| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产精品日韩av在线免费观看 | 国产一区在线观看成人免费| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 日韩人妻精品一区2区三区| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 操出白浆在线播放| 日本欧美视频一区| 9色porny在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美精品啪啪一区二区三区| 黄片大片在线免费观看| 乱人伦中国视频| 校园春色视频在线观看| 在线免费观看的www视频| 99国产精品99久久久久| 男女下面插进去视频免费观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 最新美女视频免费是黄的| 久久香蕉国产精品| 757午夜福利合集在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 亚洲午夜理论影院| 久久久久久久精品吃奶| 999精品在线视频| 亚洲免费av在线视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 日韩大尺度精品在线看网址 | 中出人妻视频一区二区| 久久精品国产清高在天天线| 色播在线永久视频| 亚洲五月天丁香| 亚洲精品国产区一区二| 成人国语在线视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 黑人操中国人逼视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| 999精品在线视频| 欧美黄色淫秽网站| a级片在线免费高清观看视频| 看黄色毛片网站| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 亚洲精品中文字幕在线视频| www国产在线视频色| 丰满的人妻完整版| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 欧美中文综合在线视频| 欧美激情极品国产一区二区三区| 欧美激情久久久久久爽电影 | 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲成人免费电影在线观看| e午夜精品久久久久久久| 在线永久观看黄色视频| 久久国产亚洲av麻豆专区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 一级片'在线观看视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲欧美一区二区三区久久| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 一本大道久久a久久精品| 高清毛片免费观看视频网站 | 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 日韩欧美免费精品| 亚洲精品在线美女| 久久久久国产一级毛片高清牌| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 高清欧美精品videossex| 日韩高清综合在线| 最好的美女福利视频网| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 亚洲九九香蕉| 久久久久久免费高清国产稀缺| 久久久国产成人精品二区 | 国产伦一二天堂av在线观看| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产男靠女视频免费网站| 国产熟女午夜一区二区三区| 精品久久久久久,| 人人澡人人妻人| 天堂中文最新版在线下载| 欧美日韩黄片免| 99久久综合精品五月天人人| 一a级毛片在线观看| 脱女人内裤的视频| 精品福利永久在线观看| 97碰自拍视频| 搡老乐熟女国产| 国产有黄有色有爽视频| 国产99白浆流出| 欧美丝袜亚洲另类 | 男人的好看免费观看在线视频 | xxx96com| 18禁美女被吸乳视频| 麻豆久久精品国产亚洲av | 精品乱码久久久久久99久播| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 中国美女看黄片| 新久久久久国产一级毛片| xxx96com| 最近最新中文字幕大全免费视频| 国产成人欧美| 精品久久久久久成人av| av有码第一页| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产成人av教育| 欧美黑人精品巨大| 怎么达到女性高潮| 啪啪无遮挡十八禁网站| 神马国产精品三级电影在线观看 | 黑丝袜美女国产一区| 亚洲三区欧美一区| 91麻豆av在线| 久久久久久久午夜电影 | 久久这里只有精品19| 18禁国产床啪视频网站| 99久久99久久久精品蜜桃| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲成人免费av在线播放| 怎么达到女性高潮| 久久久久久久久久久久大奶| 婷婷精品国产亚洲av在线| 黑人欧美特级aaaaaa片| 大型av网站在线播放| 国产深夜福利视频在线观看| 久久人妻av系列| 欧美日韩乱码在线| 麻豆久久精品国产亚洲av | 国产三级黄色录像| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 女人被狂操c到高潮| 日韩三级视频一区二区三区| 久热爱精品视频在线9| 成人国语在线视频| 久久香蕉国产精品| 国产视频一区二区在线看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 久热这里只有精品99| 在线国产一区二区在线| 久久九九热精品免费| 国产一区在线观看成人免费| 热re99久久国产66热| 十八禁人妻一区二区| 国产xxxxx性猛交| 亚洲国产欧美网| 真人一进一出gif抽搐免费| 精品人妻在线不人妻| 韩国av一区二区三区四区| 久久九九热精品免费| 欧美黑人精品巨大| 亚洲专区字幕在线| 一级,二级,三级黄色视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 精品无人区乱码1区二区|