環(huán)保型陰極電泳涂料的研究

孫超

（濰坊科技學(xué)院化工與環(huán)境學(xué)院，山東 壽光 262700）

環(huán)保型陰極電泳涂料的研究

孫超

（濰坊科技學(xué)院化工與環(huán)境學(xué)院，山東 壽光 262700）

以用二乙醇胺胺化后的環(huán)氧樹(shù)脂E-20為基料，以乙醇酸和3,5?二甲基吡唑全封閉的甲苯二異氰酸酯作為固化劑，并在解封催化劑2?乙基己酸鈣的作用下，合成了一種環(huán)保型陰極電泳涂料。探討了涂料的電導(dǎo)率、pH和固體分對(duì)漆膜厚度的影響，得到最佳工藝條件為：固體分17%，電泳電壓120 V，電泳時(shí)間2 min，電導(dǎo)率900 ～ 1 400 μS/cm，pH 6.0 ～ 6.5。該涂料的固化溫度為130 °C，所得漆膜的附著力為0級(jí)，鉛筆硬度3H，沖擊強(qiáng)度55 kg·cm，耐鹽霧腐蝕700 h。

陰極電泳涂料；環(huán)氧樹(shù)脂；封閉劑；低溫固化；性能

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 藥品及儀器

2,4?甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華股份有限公司；雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E-20)、650型聚酰胺樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，浙江常青化工有限公司；2?乙基己酸鈣，分析純，上海諾泰化工有限公司；乙醇酸，分析純，天津市百世化工有限公司；二乙醇胺，分析純，茂名石化實(shí)華股份有限公司；3,5?二甲基吡唑，分析純，武漢福鑫化工有限公司；高沸點(diǎn)溶劑MDBE，分析純，上海戶(hù)昊化工有限公司。

HWS-24型超級(jí)恒溫水浴鍋，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1. 2 陰極電泳涂料的合成

1. 2. 1 環(huán)氧樹(shù)脂的胺化

稱(chēng)取400 g環(huán)氧樹(shù)脂和150 g MDBE加到500 mL三口燒瓶中，升溫至90 °C攪拌0.5 h左右樹(shù)脂完全溶解，再降溫至60 °C，滴加78 g二乙醇胺，滴加速率不宜過(guò)快，控制在40 min內(nèi)滴加完畢。然后升溫至98 °C保溫?cái)嚢?.5 h，最后降溫至60 °C保溫待用。反應(yīng)方程式為：

1. 2. 2 TDI封閉反應(yīng)

稱(chēng)取87 g TDI加入500 mL四口燒瓶，控制溫度30 °C，攪拌0.5 h后用分液漏斗緩慢滴加60 g乙醇酸和32 g 3,5?二甲基吡唑，1 h滴加完畢。保持溫度不高于40 °C，攪拌反應(yīng)4.5 h至TDI中的─NCO基團(tuán)完全反應(yīng)。方程式為：

1. 2. 3 基料樹(shù)脂的合成

在裝有胺化環(huán)氧樹(shù)脂的三口燒瓶中分別加入240 g聚酰胺樹(shù)脂、160 g全封閉的TDI和0.5 g 2?乙基己酸鈣，緩慢攪拌(隨黏度降低適當(dāng)提高攪拌速率)并升溫至90 °C，反應(yīng)3 h后降溫，滴加30 g冰醋酸，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，即得離子型環(huán)氧基樹(shù)脂。反應(yīng)方程式為：

1. 3 白色陰極電泳涂料的配制

以白色電泳涂料為例，稱(chēng)取50 g基料樹(shù)脂，加入100 g去離子水，用高速剪切機(jī)乳化成乳白色乳液。向其中加入8 g鈦白粉和1 g潤(rùn)濕分散劑，倒入球磨機(jī)研磨30 min，得到白色顏料漿液。再加入200 g去離子水稀釋?zhuān)玫焦腆w分為17%左右的乳液，保持30 °C攪拌熟化12 ～ 15 h，得到陰極電泳涂料。

1. 4 陰極電泳涂料的涂覆

選擇脫脂除銹后的薄鋼片作為試片，與電源陰極相連，以馬口鐵為陽(yáng)極，在其一側(cè)置有選擇性半透膜以阻止陽(yáng)極材料可能溶解到漆液中的錫離子和鐵離子流向陰極，陰極與陽(yáng)極間距約10 cm，平行排放，開(kāi)通電源，調(diào)整電壓至120 V左右，涂料中帶正電的粒子在電場(chǎng)作用下向陰極移動(dòng)，并附于薄鋼片上，定時(shí)2 min，被涂鋼板經(jīng)去離子水沖洗后，放入烘箱固化。

2 結(jié)果與討論

2. 1 TDI與封閉TDI的紅外譜圖

為測(cè)試封閉劑對(duì)─NCO的封閉效果，取適量TDI和全封閉的TDI分別置于坩堝中，在100 °C下烘烤1 h以除去溶劑，采用KBr制樣，用德國(guó)布魯克公司TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。TDI的譜線(xiàn)中在2 254 cm?1左右為─NCO的特征峰，而封閉后該特征峰消失了，說(shuō)明─NCO已經(jīng)完全被封閉。另外3,5?二甲基吡唑含有N，在解封閉過(guò)程中與─NCO基團(tuán)形成五元環(huán)中間體，降低了解封閉溫度，而且它的沸點(diǎn)高(常壓下218 °C)，性質(zhì)穩(wěn)定，固化過(guò)程不易揮發(fā)，仍留在涂膜中充當(dāng)一種惰性填料，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以增加涂膜的剛度。而乙醇酸中的羥基能夠增強(qiáng)涂料的水溶性，從而提升穩(wěn)定性。

圖1 TDI封閉前后的紅外光譜Figure1 Infrared spectra for TDI before and after blocking

2. 2 陰極電泳涂料的固化溫度

合適的固化溫度對(duì)涂膜的性能至關(guān)重要：溫度過(guò)高，溶劑揮發(fā)過(guò)快，易造成涂膜泛黃、韌性和流平性降低；溫度太低，則固化劑沒(méi)有完全解封，交聯(lián)不充分，導(dǎo)致漆膜結(jié)構(gòu)不完整，耐腐蝕性變差。

為確定涂料的固化溫度，將相同條件所制漆膜分別置于110、120和130 °C下烘烤25 min，用上海精密儀器儀表有限公司的500A型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試其放熱量，如圖2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在110 °C和120 °C固化的漆膜仍有放熱峰，說(shuō)明其固化不完全；而在130 °C固化的漆膜未發(fā)現(xiàn)明顯的放熱峰，說(shuō)明其完全交聯(lián)固化。因此固化溫度選擇130 °C。

2. 3 電導(dǎo)率對(duì)漆膜質(zhì)量的影響

在涂料固體分17%，電泳電壓為120 V，pH為6.0，電泳時(shí)間為2 min的條件下，探討了電泳涂料電導(dǎo)率對(duì)漆膜厚度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。用北京科思佳科技有限責(zé)任公司的CPC-401型電導(dǎo)率儀測(cè)量涂料的電導(dǎo)率。當(dāng)電導(dǎo)率低于900 μS/cm時(shí)，帶電微粒定向泳動(dòng)的速率過(guò)慢，漆膜較薄，可適當(dāng)加入冰醋酸以增大涂料粒子的離子化程度，隨電泳的進(jìn)行，電離出的醋酸濃度增加，電導(dǎo)率上升，當(dāng)其超過(guò)1 400 μS/cm時(shí)，漆膜沉積量增多，電泳速率過(guò)快，雜質(zhì)含量上升，電解反應(yīng)加劇，涂膜性能降低，因此在電泳過(guò)程中應(yīng)定時(shí)補(bǔ)充新的電泳涂料，保持電導(dǎo)率在900 ～ 1 400 μS/cm范圍內(nèi)，以保證涂層的質(zhì)量。

圖2 不同固化溫度下漆膜的DSC圖Figure2 DSC curves for the films cured at different temperatures

圖3 涂料電導(dǎo)率對(duì)漆膜厚度的影響Figure3 Influence of conductivity of paint on film thickness

2. 4 固體分對(duì)漆膜厚度的影響

在涂料電導(dǎo)率為1 000 μS/cm，電泳電壓為120 V，pH為6.0，電泳時(shí)間為2 min的條件下，研究了固體分對(duì)漆膜厚度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。涂膜厚度隨固體分增大而增加，當(dāng)固體分大于24%時(shí)，漆膜厚度超過(guò)25 μm，電沉積速率過(guò)快，沉積量過(guò)多，烘烤時(shí)流平性不佳，漆膜外觀不平整，易形成橘皮；固體分小于10%時(shí)，涂膜的厚度降低，且會(huì)引起電解反應(yīng)加劇，涂膜易產(chǎn)生針孔。固體分為17%左右時(shí)效果較好。

2. 5 涂料pH對(duì)漆膜質(zhì)量的影響

在涂料電導(dǎo)率為1 000 μS/cm，涂料固體分為17%，電泳電壓120 V，電泳時(shí)間為2 min的條件下，通過(guò)控制冰醋酸的用量來(lái)調(diào)節(jié)pH，考察了涂料pH跟漆膜厚度的關(guān)系，如圖5所示。pH較低時(shí)，涂膜厚度只有15 μm左右，主要是涂料中電解離子較多，電泳時(shí)反應(yīng)劇烈，涂膜有氣泡且不均勻，不易附著，且易腐蝕設(shè)備；pH較高時(shí)，涂料離子化程度較低，水溶性降低，不利于電泳，膜厚也降低。因此pH在6.0 ～ 6.5之間為宜。

圖4 涂料固體份對(duì)漆膜厚度的影響Figure4 Influence of solid content of paint on film thickness

圖5 pH對(duì)漆膜厚度的影響Figure5 Influence of pH on film thickness

2. 6 漆膜的性能

本文所制漆膜平整光亮，根據(jù)GB/T 1720–1979《漆膜附著力測(cè)定法》測(cè)得其附著力為0級(jí)，按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)得其鉛筆硬度為3H，按GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)得其沖擊強(qiáng)度為55 kg·cm，按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》測(cè)得其耐鹽霧腐蝕時(shí)間為700 h。

3 結(jié)論

制備了環(huán)保性能優(yōu)良的環(huán)氧型陰極電泳涂料。通過(guò)使用封閉劑乙醇酸和3,5?二甲基吡唑與解封催化劑2?乙基己酸鈣，其固化溫度僅為130 °C，減少了能耗，得到的漆膜外觀平整光亮，機(jī)械性能與耐鹽霧腐蝕性能均良好，達(dá)到陰極電泳涂料的要求。

[1] 周曉謙. 陰極電泳涂料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2007, 10 (4): 45-47.

[2] KRYLOVA I. Painting by electrodeposition on the eve of the 21st century [J]. Progress in Organic Coatings, 2001, 42 (3/4): 119-131.

[3] 葛俊偉, 胡劍青, 陳震生, 等. 電泳涂料用異氰酸酯固化劑的封閉劑[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 2006, 9 (3): 41-43.

[4] 李田霞, 陳存華. 陰極電泳涂料的發(fā)展趨勢(shì)[J]. 電鍍與精飾, 2007, 29 (1): 22-26.

[5] DICKIE R A. Chemical origins of paint performance [J]. The Journal of Coatings Technology, 1994, 66 (1): 27-29.

[6] 孫超. 低溫固化陰極電泳涂料的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2014, 33 (14): 609-611.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Study on environmentally friendly cathodic electrophoretic paint

SUN Chao

An environmental-friendly cathodic electrophoretic paint was synthesized using epoxy resin E-20 aminated by diethanolamine as binder and toluene diisocyanate fully blocked by glycolic acid and 3,5-dimethylpyrazole as curing agent, and under the action of calcium 2-ethylcaproate as block-opening catalyst. The effects of conductivity, pH and solid content of the paint on film thickness were studied and the optimal process conditions were obtained as follows: solid content 17%, electrophoretic voltage 220 V, electrophoretic time 2 min, conductivity 900-1400 μS/cm, and pH 6.0-6.5. The film obtained from the paint cured at 130 °C has an adhesion strength of 0 grade, pencil hardness 3H, impact strength 55 kg·cm and salt spray resistance 700 h.

cathodic electrophoretic paint; epoxy resin; blocking agent; low-temperature curing; performance

TQ630.7

A

1004 – 227X (2017) 06 – 0297 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.06.006

2016–07–14

2016–11–23

孫超（1984–），男，山東壽光人，碩士，講師，從事有機(jī)合成、相平衡的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) kdsunchao@163.com。

Author’s address:College of Chemical and Environmental Engineering, Weifang College of Science and Technology, Shouguang 262700, China

自上世紀(jì)70年代美國(guó)PPG公司首次開(kāi)發(fā)出來(lái)，陰極電泳涂料以其優(yōu)良的防腐特性而被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電器、精密儀器等行業(yè)[1-2]。目前該涂料的主體骨架為環(huán)氧樹(shù)脂與有機(jī)胺的加成物，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，一些精密度要求較高的行業(yè)對(duì)涂膜的性能(如固化溫度、流平性、硬度等)要求越來(lái)越高[3-5]。在不影響性能的前提下，如何降低涂料的固化溫度、提升乳液的穩(wěn)定性以及溶劑的環(huán)保性成為研究趨勢(shì)。降低甲苯二異氰酸酯的解封溫度是降低固化溫度的有效方法。文獻(xiàn)[6]指出以一定比例的乙二醇單丁醚與乙二醇單乙醚混合液作為封閉劑，涂料的固化溫度可降為150 °C；而以肟類(lèi)化合物作為封閉劑，固化溫度為140 °C左右。

本文采用新的封閉劑乙醇酸和3,5?二甲基吡唑，在解封催化劑2?乙基己酸鈣的作用下，使環(huán)氧型陰極電泳涂料的固化溫度降為130 °C，減少了能耗，還可以增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性，提高漆膜的硬度，且漆膜各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到要求。