新型三嗪紫外吸收劑的合成及其在涂料中的應(yīng)用

張小博

（燕京理工學(xué)院，河北 三河 065201）

新型三嗪紫外吸收劑的合成及其在涂料中的應(yīng)用

張小博

（燕京理工學(xué)院，河北 三河 065201）

合成了一種新型三嗪類紫外吸收劑──2?[(2?羥基?9?正丙基)咔唑基]?4,6?二[(9?正丙基)咔唑基]?1,3,5?三嗪(HPCT)。采用核磁共振譜和紫外光譜對(duì)該化合物進(jìn)行了表征，用熱重分析、掃描電鏡和相差顯微鏡研究了其對(duì)丙烯酸酯涂料熱穩(wěn)定性、相容性和紫外吸收性能的影響，并通過一定時(shí)間的紫外老化后涂層力學(xué)性能的變化來表征其耐紫外老化的能力。結(jié)果表明，通過格氏反應(yīng)合成的目標(biāo)產(chǎn)物，其在260 ～ 400 nm波長(zhǎng)范圍呈現(xiàn)出1個(gè)較強(qiáng)的吸收帶；與丙烯酸酯涂料混合表現(xiàn)出典型的“海?島”兩相結(jié)構(gòu)。HPCT用量為3%時(shí)即可顯著增強(qiáng)涂層的熱穩(wěn)定性、紫外屏蔽效果和耐紫外老化性能。

三嗪；紫外吸收劑；合成；丙烯酸酯涂料；相容性；熱穩(wěn)定性

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 試劑

鎂條、無水三氯化鋁、乙二醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠；四氫呋喃(THF)，南京化學(xué)試劑股份有限公司；三聚氯氰，上海億日化工科技有限公司；二氯乙烷、鹽酸、無水乙醇、二氧化鈦(粒徑40 nm)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氯苯，天津市福晨化學(xué)試劑廠；羧甲基纖維素，天津市化學(xué)試劑供銷公司。以上試劑均為分析純。丙烯酸酯乳液，廣州博瓊化工有限公司；NXZ消泡劑，廣州市潤(rùn)宏化工有限公司；1124分散劑，美國羅門哈斯公司。以上試劑均為工業(yè)級(jí)。3?溴?N?正丙基咔唑(純度98%)、2?羥基?N?正丙基咔唑(純度98%)，自制[8-9]。

1. 2 紫外吸收劑的合成

1. 2. 1 2?氯?4,6?二[(9?正丙基)咔唑基]?1,3,5?三嗪的合成

向250 mL四口瓶中加入2.64 g鎂、15 mL THF和一粒碘，升溫至70 °C，慢慢滴加溶于THF的3?溴?N?正丙基咔唑28.80 g，滴加0.5 h，回流反應(yīng)2 h。將上述液體滴入(一般0.5 h)裝有11.00 g三聚氯氰的四口瓶中，控制溫度不超過50 °C。滴畢，在50 °C下反應(yīng)1 h，蒸出大部分THF，加入250 mL水，過濾得固體，用二氯乙烷重結(jié)晶得26.30 g白色絮狀固體，收率64%，純度98.2%。

1. 2. 2 2?[(2?羥基?9?正丙基)咔唑基]?4,6?二[(9?正丙基)咔唑基]?1,3,5?三嗪的合成

室溫(20 °C)下向250 mL四口瓶中加入4.10 g上述制備的化合物、3.10 g無水三氯化鋁和4.50 g 2?羥基?N?正丙基咔唑，攪拌下溶于30 mL氯苯，繼續(xù)攪拌30 min后緩慢升溫至90 ～ 95 °C，保溫反應(yīng)10 h，再將混合物倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的鹽酸溶液中水解，然后抽濾、水洗至中性，最后在85 °C下干燥，得53.20 g淡黃色粉末狀產(chǎn)物，即2?[(2?羥基?9?正丙基)咔唑基]?4,6?二[(9?正丙基)咔唑基]?1,3,5?三嗪(HPCT)，收率88.6%，純度92.8%。整個(gè)過程反應(yīng)式如下：

1. 3 涂料及其涂膜的制備

聚四氟乙烯板用去離子水超聲清洗30 min，再用無水乙醇超聲清洗30 min，烘干備用。

將HPCT與占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的二氧化鈦進(jìn)行超聲混合均勻，得到HPCT?TiO2，把它按體系質(zhì)量的2%、3%、4%和5%添加到丙烯酸酯涂料(丙烯酸酯乳液100.0份，乙二醇29.0份，羧甲基纖維素0.5份，NXZ消泡劑0.5份，1124分散劑2.0份)中，攪拌均勻后在不混入氣泡的情況下用涂布器在聚四氟乙烯板上進(jìn)行涂覆，使涂膜厚度達(dá)到(1.0 ± 0.2) mm。在室溫下將試樣放置12 h干燥成膜，然后放入烘箱中在60 °C下烘24 h，取出后冷卻至室溫，放入干燥器中備用。

1. 4 表征與性能測(cè)試

1. 4. 1 收率

反應(yīng)第一步以3?溴?N?正丙基咔唑?yàn)橛?jì)算基準(zhǔn)得到理論產(chǎn)量，以實(shí)際產(chǎn)量除以理論產(chǎn)量得到第一步收率。反應(yīng)第二步以第一步產(chǎn)物為計(jì)算基準(zhǔn)得到理論產(chǎn)量，再以實(shí)際產(chǎn)量除以理論產(chǎn)量得到第二步的收率。

1. 4. 2 純度(即固含量)

由高效液相色譜法(HPLC)測(cè)得。采用安捷倫1200型高效液相色譜儀，色譜柱采用Spherisorb C柱18(5 μm，250.0 mm × 4.6 mm)，85%甲醇/15%水為流動(dòng)相，流速為0.7 mL/min。

1. 4. 3 分子結(jié)構(gòu)

利用美國Varian Inovsa公司的400型核磁共振儀(1H-NMR)分析物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，共振頻率400 MHz，以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

1. 4. 4 紫外吸收性能

用乙醇溶解紫外吸收劑，均勻涂覆在石英片上(涂料直接涂覆)，干燥成膜后用北京北分瑞利分析儀器有限公司的UV-2200PC型紫外可見分光光度儀測(cè)定200 ～ 700 nm波段的透過率。

1. 4. 5 熱穩(wěn)定性

采用北京恒久科學(xué)儀器有限公司的HCT-3型微機(jī)差熱天平(TG)和日本島津公司的DSC-60型示差掃描量熱分析儀(DSC)考察物質(zhì)的熱穩(wěn)定性，N2氣氛，溫度范圍30 ～ 600 °C，升溫速率10 °C/min。

1. 4. 6 相容性

在室溫下將紫外吸收材料與涂料混合，用重慶澳浦光電技術(shù)有限公司的UPH100i型相差顯微鏡觀察相界面以表征二者的相容性，放大400倍。用德國蔡司公司的ZEISS55型掃描電鏡(SEM)觀察其微觀形貌。

1. 4. 7 耐紫外光老化性能

采用深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司的CMT4000型設(shè)備，按GB/T 528–2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試紫外光老化前后涂層的力學(xué)性能，以此表征涂層的耐紫外光老化性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 化合物的結(jié)構(gòu)表征

HPCT的核磁共振氫譜如圖1所示。1H-NMR(δ[×10?6]，CDCl3)：10.86(m，1H，OH)9.65(dd，3H，ArH)，9.07(dd，3H，ArH)，8.39(dt，3H，ArH)，7.62(d，3H，ArH)，7.50(m，6H，ArH)，7.38(m，3H，ArH)，4.34 ～ 4.31(t，6H，N-CH2)，1.98(m，6H，N-CH2CH2)，1.42 ～ 1.36(m，6H，N-CH2CH2CH2)，1.0(t，9H，CH3)?？梢娮V圖與目標(biāo)合成化合物的結(jié)構(gòu)相符。

2. 2 化合物的紫外光吸收性能

圖2示出了HPCT的紫外吸收光譜。由圖2可見，化合物有3個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)的最大吸收峰波長(zhǎng)分別在298、341和364 nm。其中，298 nm處的吸收峰是由苯環(huán)的π?π*躍遷引起的；341 nm處的吸收峰是由環(huán)外雙鍵與咔唑環(huán)的吸收引起的；364 nm處的吸收峰是因?yàn)檫沁颦h(huán)上電子的π?π*躍遷而產(chǎn)生?；衔镌?60 ～ 400 nm波長(zhǎng)范圍呈現(xiàn)出1個(gè)較強(qiáng)的吸收帶，說明它是一種性能優(yōu)良的紫外線吸收劑。

圖1 HPCT的核磁共振譜圖Figure1 1H-NMRspectrum of HPCT

圖2 HPCT的紫外吸收光譜Figure2 UV absorption spectrum of HPCT

2. 3 HPCT含量對(duì)涂層紫外光屏蔽性能的影響

圖3為HPCT含量不同以及未添加TiO2的涂層在紫外光照射30 min后吸收性能的測(cè)試結(jié)果?？梢娡繉釉?50 ～ 550 nm范圍內(nèi)均出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收，且隨著紫外吸收劑HPCT用量增加，涂層對(duì)紫外光的吸收呈先增大后減小的趨勢(shì)，同時(shí)吸收范圍也逐漸變寬，說明添加HPCT提高了涂層的紫外屏蔽效果。綜合考慮在200 ～ 400 nm的吸收屏蔽能力以及最佳經(jīng)濟(jì)效益，選擇最佳添加量為3%，后續(xù)研究均在此用量基礎(chǔ)上進(jìn)行。另外，本文所用納米二氧化鈦為金紅石型，主要是用作白色顏料，其性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)與HPCT反應(yīng)，本身也具有一定的紫外吸收能力，最大吸收波長(zhǎng)在400 nm左右，在190 nm處的短波區(qū)也有吸收。對(duì)比圖2可以明顯看出，圖3a在200 nm以下有一定吸收，400 nm以上有新的峰出現(xiàn)，這體現(xiàn)了二氧化鈦的紫外吸收作用，反映的是HPCT復(fù)合二氧化鈦涂層的紫外屏蔽效果。而HPCT單獨(dú)作用的情況可以參考圖3b，不到400 nm處有較強(qiáng)且寬泛的吸收峰。

圖3 涂層的紫外吸收譜圖Figure3 UV absorption spectra of coatings

2. 4 化合物與涂料的相容性

圖4顯示了HPCT與丙烯酸酯涂料混合物的微觀形貌和界面情況?？梢娀旌衔锩黠@呈現(xiàn)出典型的“海?島”兩相結(jié)構(gòu)。分散相與連續(xù)相之間的界面較為模糊，相區(qū)較小，而且無機(jī)物呈現(xiàn)出類似球型的均勻分散，分布緊密，未見明顯的團(tuán)聚，說明兩相的相容性較好。

圖4 HPCT與丙烯酸酯涂料混合物的SEM照片和相差顯微圖Figure4 SEM image and phase contrast microscopy image of the mixture of HPCT and acrylate coating

2. 5 化合物與涂料的熱性能

圖5是HPCT、HPCT?TiO2和HPCT?TiO2?丙烯酸酯涂料這3種材料的熱重分析曲線。由圖5a可知，3種材料的熱重曲線變化不大。在200 °C范圍內(nèi)，它們的熱失重現(xiàn)象均不明顯(<10%)；在250 ～ 420 °C范圍內(nèi)則出現(xiàn)明顯的熱失重，失重超過70%，這主要是由于有機(jī)物發(fā)生了熱揮發(fā)或熱分解所致。在圖5b中，高溫區(qū)出現(xiàn)了HPCT的熔融峰，其中峰值溫度為221 °C。加入TiO2以及丙烯酸酯涂料后，其峰值向低溫偏移，降至214 ～ 212 °C，同時(shí)熔融峰變寬，說明TiO2和丙烯酸酯涂料的加入降低了HPCT的熔融溫度，且導(dǎo)致其融程變寬，也說明了HPCT的結(jié)晶度降低。

圖5 產(chǎn)物和涂層的熱性能分析曲線Figure5 Thermal property analysis curves for products and coating

2. 6 HPCT對(duì)涂層紫外光老化性能的影響

涂層經(jīng)不同紫外老化時(shí)間后的拉伸強(qiáng)度見圖6。由圖6可知，添加HPCT后，涂層的力學(xué)性能有一定的提高。這是由于HPCT對(duì)紫外光的吸收較強(qiáng)，緩解了涂層的老化，促使其力學(xué)性能有所提高。盡管在2 000 h后因?yàn)镠PCT損失，幾種涂層的力學(xué)性能開始接近，但含納米TiO2和HPCT的涂層經(jīng)紫外老化輻照后的力學(xué)性能始終好于未添加的，且性能下降趨勢(shì)明顯較緩，說明納米TiO2和所制三嗪紫外吸收劑對(duì)丙烯酸酯涂層抗紫外老化作用明顯，而且隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，優(yōu)勢(shì)逐漸擴(kuò)大。

圖6 不同涂層的拉伸強(qiáng)度隨紫外光老化時(shí)間的變化Figure6 Variation of tensile strength of different coatings with UV aging time

3 結(jié)論

采用格氏等反應(yīng)制得了2?[(2?羥基?9?正丙基)咔唑基]?4,6?二[(9?正丙基)咔唑基]?1,3,5?三嗪紫外吸收劑，通過核磁共振譜確定了目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，與預(yù)期設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)一致。HPCT具有良好的紫外線吸收性能，與丙烯酸酯涂料具有較好的相容性。所制涂層具有較好的熱穩(wěn)定性，在200 °C范圍內(nèi)的熱失重現(xiàn)象不明顯，涂層在250 ～ 550 nm范圍內(nèi)均有較強(qiáng)的吸收，添加量為3%時(shí)即可達(dá)到良好的紫外屏蔽效果。經(jīng)過紫外老化測(cè)試，涂層的力學(xué)性能較純丙烯酸酯涂層下降平緩且有較大提高。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Synthesis of a novel triazine ultraviolet absorber and its application in coatings

Z HANG Xiao-bo

A novel triazine UV-absorber i.e. 2-[(2-hydroxy-9-n-propyl)carbazolyl]-4,6-bis[(9-n-propyl)carbazolyl]-1,3,5-triazine (HPCT) was synthesized and characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy and ultraviolet spectroscopy. Its effect on the thermal stability, compatibility and UV absorption property of acrylate coatings was studied by thermogravimetric analyzer, scanning electron microscope and phase contrast microscope. Its anti-UV aging property was evaluated through the variation of mechanical properties after UV aging for a period of time. The results showed that the target product synthesized through Grignard reaction exhibits a strong absorption band in the 260-400 nm wavelength range and a typical “sea–island” two-phase structure after mixing with acrylate coating. The use of 3% HPCT can improve the coating’s thermal stability, UV shielding effect and anti-UV aging property remarkably.

triazine; ultraviolet absorber; synthesis; acrylate coating; compatibility; thermal stability

TQ630.1

A

1004 – 227X (2017) 06 – 0292 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.06.005

2016–09–06

2016–12–09

河北省教育廳青年基金項(xiàng)目（QN2015309）。

張小博（1979–），男，山西臨汾人，碩士，副教授，主要從事無機(jī)/有機(jī)高分子的合成與研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zxb_1015@163.com。

Author’s address:Yanching Institute of Technology, Sanhe 065201, China

高分子材料如塑料、纖維、橡膠、涂料等在貯存和使用過程中由于紫外光的作用會(huì)改變其物理及化學(xué)性質(zhì)，發(fā)生老化而喪失使用價(jià)值[1-3]。目前常用的紫外吸收劑有苯二甲酮類和苯并三唑類。三嗪類是近些年剛發(fā)展起來的一種新型紫外吸收劑，分子結(jié)構(gòu)較大，紫外吸收效率很高，同時(shí)抗高溫、溶解性好、加工性能優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景，但目前相關(guān)研究仍然較少[4-7]。

本文在三嗪環(huán)母體上引入咔唑基團(tuán)，其較強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移及π電子共軛體系可滿足不同材料對(duì)紫外線吸收劑的要求，并考察了它的紫外吸收性能和熱穩(wěn)定性能。