鎂合金表面黃色鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的性能

于強(qiáng)，馬艷玲，于升學(xué),*，邢倩，閆會佐

（1.河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué)機(jī)械學(xué)院，河北 秦皇島 066004；3.秦皇島市斯瑞精細(xì)化工有限公司，河北 秦皇島 066001）

鎂合金表面黃色鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的性能

于強(qiáng)1，馬艷玲1，于升學(xué)1,*，邢倩2，閆會佐3

（1.河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué)機(jī)械學(xué)院，河北 秦皇島 066004；3.秦皇島市斯瑞精細(xì)化工有限公司，河北 秦皇島 066001）

室溫條件下采用含K2ZrF61.75 g/L、MgSO41.00 g/L、NaF 1.25 g/L、著色劑1.0 g/L和穩(wěn)定劑0.25 g/L的溶液，在鎂合金表面制備了黃色的鋯鹽轉(zhuǎn)化膜。采用極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)研究了鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，利用掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)和X射線光電子能譜(XPS)分析了它的表面形貌、成分與結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：鋯鹽轉(zhuǎn)化膜為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，裂紋均勻，主要由Mg、Zr、O、F、C等元素組成，能使鎂合金的耐腐蝕性得到顯著提升。

鎂合金；鋯鹽轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性；微觀結(jié)構(gòu)；形貌；電化學(xué)

鎂合金具有著比強(qiáng)度高、阻尼性能良好、比剛度高以及對環(huán)境無不良影響等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子產(chǎn)品、軍事、核能等核心領(lǐng)域。但是鎂合金的表面極易被腐蝕，在空氣中容易形成疏松多孔的氧化膜，不能夠?qū)︽V合金提供良好的保護(hù)作用，從而制約了鎂合金的廣泛應(yīng)用[4]。為了提高鎂合金的耐蝕性，其應(yīng)用之前要采用電鍍、化學(xué)鍍、陽極氧化、涂裝等工藝進(jìn)行表面處理[5-8]。在諸多的處理方法中，涂裝可以獲得耐蝕性強(qiáng)、不同顏色外觀的涂層，因而在材料表面防護(hù)、裝飾領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，因?yàn)殒V合金表面是金屬鍵，漆膜為極性鍵，二者之間的化學(xué)鍵性不同，所以直接在鎂合金表面進(jìn)行涂裝操作時(shí)，漆膜與鎂合金基底的結(jié)合能力較差，容易造成漆膜脫落。為了提高鎂合金基體與漆膜的結(jié)合力，在涂裝之前需要對鎂合金進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜處理，以此改變鎂合金表面的化學(xué)鍵性，提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，增強(qiáng)耐蝕性能。

傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化膜工藝為鉻酸鹽處理法，然而由于六價(jià)鉻具有致癌作用，現(xiàn)如今被許多國家明令禁止[9]。所以，近些年來國內(nèi)外對鎂合金表面涂裝前處理工藝開始了廣泛的研究[10]。吳海江等[11]研究了鎂合金表面鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的工藝和耐蝕性能，發(fā)現(xiàn)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有良好的緩蝕性能。但是，在鎂合金上所獲得的轉(zhuǎn)化膜多是無色或者顏色較淺，很難用肉眼識別，在工業(yè)生產(chǎn)過程中難以控制工藝流程，限制了轉(zhuǎn)化膜工藝的推廣。因此，開發(fā)和制備帶有顏色的轉(zhuǎn)化膜，對工藝生產(chǎn)控制而言尤為重要。本文以氟鋯酸鉀為成膜主鹽，通過添加著色劑，在鎂合金表面制得了黃色的鋯鹽轉(zhuǎn)化膜，并對其表面形貌、成分和耐蝕性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 工藝流程

鎂合金(AZ91D)→水洗→堿洗→脫脂酸洗→水洗→化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理→水洗→熱風(fēng)吹干。堿洗采用含NaOH 16 g/L、Na2CO310 g/L、TX-10乳化劑2 ~ 7 g/L的混合液，時(shí)間60 s。脫脂酸洗采用含有一定量的H2SO4、HF、H3PO4和OP-10的混合液，時(shí)間60 s。

鋯鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化液組成及工藝條件為：K2ZrF61.75 g/L，MgSO41.00 g/L，著色劑1.0 g/L，穩(wěn)定劑0.25 g/L，NaF 1.25 g/L，室溫[(25 ± 5) °C]，處理時(shí)間10 min。

鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化液組成及工藝條件為：重鉻酸鈉200 g/L，氟化鉀18 g/L，濃硝酸160 g/L。

1. 2 性能測試

1. 2. 1 極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試

采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站對轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，測試介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為試樣(暴露面積1 cm2)。極化曲線掃描范圍為?1.8 ~ ?0.5 V，掃速為2 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的掃描頻率為100 kHz ~ 10 mHz，初始電位為開路電位。

1. 2. 2 表面形貌觀察和組成成分分析

用相機(jī)拍攝表面宏觀照片，采用日本日立公司的SUPRA55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察轉(zhuǎn)化膜的表面微觀形貌，加速電壓為20 kV。通過X射線能譜儀(EDS)對轉(zhuǎn)化膜的成分進(jìn)行分析。采用Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析轉(zhuǎn)化膜的組成。

1. 2. 3 點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)

依據(jù)國標(biāo)HB 5061–1977《鎂合金化學(xué)氧化膜層質(zhì)量檢驗(yàn)》的規(guī)定，取30 mL 65% HNO3、0.5 g KMnO4和950 mL去離子水混合配制成腐蝕溶液，將腐蝕液滴到轉(zhuǎn)化膜表面，用秒表記錄出現(xiàn)變化的時(shí)間。在同一試樣上隨機(jī)選擇10個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行點(diǎn)滴操作，去掉最長和最短時(shí)間，計(jì)算平均值，以此評價(jià)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)性能

圖1是鎂合金基體及其鋯鹽轉(zhuǎn)化膜、傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl水溶液中的極化曲線。可以看出，鎂合金空白、鋯鹽轉(zhuǎn)化膜和鉻鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度( jcorr)分別為2.495 × 10?3、2.396 × 10?5和1.192 × 10?5A/cm2。鋯鹽轉(zhuǎn)化膜與鎂合金空白的自腐蝕電流密度相比，降低了兩個(gè)數(shù)量級；鋯鹽轉(zhuǎn)化膜與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電流密度在同一數(shù)量級。鎂合金空白、鋯鹽轉(zhuǎn)化膜和鉻鹽轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位(φcorr)分別為?1.605、?1.555和?1.523 V。鎂合金經(jīng)轉(zhuǎn)化處理后，自腐蝕電位正移。鋯鹽轉(zhuǎn)化膜試樣與鎂合金空白試樣相比，耐蝕性獲得了極大的提高。

圖2是轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl水溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖?？梢钥闯?，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜和鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)阻抗譜均出現(xiàn)了低頻段實(shí)部收縮的現(xiàn)象。鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻為850 ?·cm2，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻為1 030 ?·cm2。鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的容抗弧半徑遠(yuǎn)大于鎂合金空白的容抗弧半徑，但小于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜容抗弧的半徑。這說明鎂合金經(jīng)鋯鹽轉(zhuǎn)化處理后的耐蝕性獲得了極大的提高，但鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性還不及傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

2. 2 點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

在點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)中，HNO3會逐漸地破壞轉(zhuǎn)化膜，KMnO4會與鎂合金基底發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得高錳酸鉀的紫色逐漸褪去。因此，通過觀察變色時(shí)間就能判斷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是否已經(jīng)穿孔，以此評價(jià)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。鋯鹽轉(zhuǎn)化膜和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間如圖3所示，平均變色時(shí)間分別為41 s和50 s，可以認(rèn)為兩者的耐腐蝕性能比較接近。

圖1 鎂合金上不同轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure1 Polarization curves for different conversion coatings on Mg alloy in 3.5% NaCl solution

圖2 鎂合金上不同轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure2 Electrochemical impedance spectra of different conversion coatings on Mg alloy in 3.5% NaCl solution

2. 3 鋯鹽轉(zhuǎn)化膜外觀與表面形貌

圖4為經(jīng)過鋯鹽轉(zhuǎn)化處理的鎂合金外觀照片，該膜層呈黃色，并且均勻、細(xì)致，完全覆蓋了基體表面。

圖3 鎂合金上不同轉(zhuǎn)化膜的耐點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)時(shí)間Figure3 Time to failure in dropping corrosion test for different conversion coatings on Mg alloy

圖4 鋯鹽轉(zhuǎn)化處理鎂合金樣品照片F(xiàn)igure4 Photo of the Mg alloy sample treated by Zr-based conversion

圖5是鎂合金鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的表面形貌的SEM照片。

圖5 鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌Figure5 Microscopic morphologies of Zr-based conversion coating

可以看出，鎂合金表面鋯鹽轉(zhuǎn)化膜為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面均勻分布著微裂紋。轉(zhuǎn)化膜經(jīng)過初步干燥后仍然會含有相當(dāng)一部分的結(jié)晶水，結(jié)晶水揮發(fā)會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜出現(xiàn)開裂[12]。從與漆膜結(jié)合的角度看，微裂紋的存在是有利的。

2. 4 鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的EDS表征

圖6和圖7分別是鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜的EDS譜圖和主要元素的面分布圖，分析結(jié)果列于表1?？梢钥闯觯M成鎂合金鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的主要元素還是Mg，其次分別為O、F、Zr、Al、C、Zn和Mn。

圖6 鎂合金鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的能譜圖Figure6 Energy-dispersive spectrum of Zr-based conversion coating on Mg alloy

圖7 鎂合金鋯鹽轉(zhuǎn)化膜表面主要元素的分布Figure7 Distribution of main elements on the surface of Zr-based conversion coating on Mg alloy

表1 鎂合金鋯鹽轉(zhuǎn)化膜表面元素分析Table1 Elemental analysis of the surface of Zr-based conversion coating on Mg alloy

2. 5 鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的XPS分析

圖8a為鎂合金鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的XPS全譜掃描圖，圖8b?8d分別為Zr3d、F1s和O1s的窄區(qū)掃描圖。

圖8 鎂合金鋯鹽轉(zhuǎn)化膜XPS譜圖Figure8 XPS spectra for Zr-based conversion coating on Mg alloy

3 結(jié)論

(1) 鎂合金經(jīng)鋯鹽轉(zhuǎn)化處理后，耐蝕性能明顯提高，自腐蝕電流密度減小，電化學(xué)阻抗增加。

(2) 通過加入合適的添加劑得到了黃色轉(zhuǎn)化膜，它在微觀上呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面均勻分布著微裂紋。

(3) 鎂合金表面鋯鹽轉(zhuǎn)化膜的主要組成元素為Mg、O、F、Zr、C、Mn等。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Properties of yellow zirconium-based conversion coating on magnesium alloy

YU Qiang, MA Yan-ling,

YU Sheng-xue*, XING Qian, YAN Hui-zuo

A yellow Zr-based conversion coating was prepared on the surface of magnesium alloy from a bath composed of K2ZrF61.75 g/L, MgSO41.00 g/L, NaF 1.25 g/L, coloring agent 1.0 g/L and stabilizing agent 0.25 g/L. The corrosion resistance of the Zr-based conversion coating was studied by polarization curve measurement, electrochemical impedance spectroscopy and dropping corrosion test. The surface morphology, composition and structure of the Zr-based conversion coating were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the Zr-based conversion coating presents a network structure with uniform distribution of cracks, mainly composed of Mg, Zr, O, F, C and other elements, and greatly improves the corrosion resistance of magnesium alloy substrate.

magnesium alloy; zirconium conversion coating; corrosion resistance; microstructure; morphology; electrochemistry

TG178

A

1004 – 227X (2017) 05 – 0243 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.05.004

2016–01–22

2017–02–09

于強(qiáng)（1991–），男，河北人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)殒V鋁合金的腐蝕與防護(hù)。

于升學(xué)，教授，(E-mail) yshxue@ysu.edu.cn。

First-author's address:Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry, School of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China