組織結(jié)構(gòu)對鋅–鋁–鎂合金熱浸鍍層耐蝕性的影響

生海*，郝玉林，劉興全，楊建煒

（首鋼技術(shù)研究院，北京 100043）

組織結(jié)構(gòu)對鋅–鋁–鎂合金熱浸鍍層耐蝕性的影響

生海*，郝玉林，劉興全，楊建煒

（首鋼技術(shù)研究院，北京 100043）

以熱浸鍍Zn–3.25Al–2.35Mg和Zn–2.55Al–1.47Mg鋼板為研究對象，分別采用掃描電鏡、X射線衍射、輝光放電光發(fā)射光譜等方法對不同合金鍍層的組織結(jié)構(gòu)、物相組成、表面元素分布情況進(jìn)行研究。以熱鍍鋅層鋼板作為對比，利用動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究不同熱浸鍍鋼板的腐蝕行為。結(jié)果表明，鋅–鋁–鎂合金鍍層主要由共晶組織、富鋅相以及少量富鋁相組成。不同成分鍍層的組織結(jié)構(gòu)存在差異，Zn–2.55Al–1.47Mg合金鍍層表面的共晶相含量高于Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層，且在鍍層的淺表層存在明顯的富Mg區(qū)域。Zn–2.55Al–1.47Mg鍍層的耐蝕性優(yōu)于Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層，說明隨鋅–鋁–鎂鍍層中共晶組織含量增大，合金鍍層的耐蝕性提高。

鋼；鋅–鋁–鎂合金；熱浸鍍；組織結(jié)構(gòu)；耐蝕性；電化學(xué)

1 實驗

1. 1 材料

試驗材料為兩種鋅–鋁–鎂鍍層鋼板和一種熱鍍鋅鋼板，其中Zn–2.55Al–1.47Mg、Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層厚度分別為12 ~ 15 μm和25 ~ 30 μm，熱鍍Zn–0.2Al層厚度為10 ~ 15 μm。鍍層成分中的數(shù)字均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

分別在不同鍍層產(chǎn)品卷料上切取不同尺寸的試樣進(jìn)行測試。鋼板表面鍍層的物理分析試樣的尺寸為1 cm × 1 cm，電化學(xué)行為分析試樣的尺寸為5 cm × 5 cm(實際測試面積為1 cm2)。實驗前對試樣表面除油、清洗并吹干。

1. 2 性能檢測方法

采用Hitachi S-3400N掃描電鏡(SEM)、Bruker D8 ADVANCE X射線衍射(XRD)、LECO GDS 850A輝光放電光發(fā)射光譜(GDOES)對鋅–鋁–鎂鍍層表面進(jìn)行分析，確定不同成分鍍層試樣的表面形貌、物相組成以及元素分布狀態(tài)。

采用PARSTAT-2273電化學(xué)測試系統(tǒng)研究不同鍍層試樣在5% NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為。采用三電極體系，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。動電位極化曲線的電位掃描速率為1 mV/s，電位掃描范圍為開路電位的±0.25 V。在開路電位下測量電化學(xué)阻抗譜(EIS)，頻率范圍為100 kHz ~ 10 mHz，電位幅值為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2. 1 鋅–鋁–鎂鍍層表面組織結(jié)構(gòu)

兩種不同鋅–鋁–鎂鍍層試樣的表面形貌和成分分析結(jié)果分別見圖1和表1。從中可見，兩種成分不同的鋅–鋁–鎂鍍層均由富鋅相(如點A和點D)、共晶組織(如點B和點E)以及少量富鋁相(如點C和點F)組成。共晶組織中除了含Zn和Al外，還含有4.00%左右的Mg。由于Zn、Mg、Al均為活潑金屬，在空氣中易發(fā)生氧化，因此鍍層表面存在少量O元素。與Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層相比，Zn–2.55Al–1.47Mg鍍層表面的富鋅相較少，共晶組織較多。

圖1 不同鋅–鋁–鎂合金鍍層的表面形貌Figure1 Surface morphologies of different Zn–Al–Mg alloy coatings

表1 不同鋅–鋁–鎂合金鍍層的EDS分析結(jié)果Table1 EDS analysis results of different Zn–Al–Mg alloy coatings

對兩種鋅–鋁–鎂鍍層表面進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示?？梢?，兩種鋅–鋁–鎂鍍層試樣表面的Mg元素均以MgZn2相的形式存在。

圖2 不同鋅–鋁–鎂合金鍍層的XRD譜Figure2 XRD patterns of different Zn–Al–Mg alloy coatings

2. 2 鋅–鋁–鎂鍍層表面元素分布

采用輝光放電光發(fā)射光譜法對不同鋅–鋁–鎂合金鍍層表面的元素分布情況進(jìn)行分析。大量數(shù)據(jù)顯示，鋅–鋁–鎂鍍層淺表層中的Mg、Al元素含量較低，且整體呈現(xiàn)隨深度增大而逐漸增加的變化規(guī)律，典型的結(jié)果如圖3所示?？梢?，在鍍層的淺表層，Zn–2.55Al–1.47Mg鍍層中的Mg、Al元素含量明顯高于Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層。在100 nm深度范圍內(nèi)，兩種試樣表面的Mg、Al元素隨深度的變化呈現(xiàn)不同的規(guī)律。對于Zn–2.55Al–1.47Mg鍍層，隨深度增加，Mg元素含量逐漸增加，而Al元素含量呈現(xiàn)降低的趨勢。相比而言，在Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層中，Mg、Al元素含量在表面100 nm深度范圍內(nèi)基本保持不變。

圖3 不同鋅–鋁–鎂合金鍍層表面Mg、Al元素的分布Figure3 Mg and Al distribution on the surfaces of different Zn–Al–Mg alloy coatings

對比鍍層表面形貌發(fā)現(xiàn)，兩種鋅–鋁–鎂鍍層的表面狀態(tài)存在較大差異。雖然Zn–2.55Al–1.47Mg鍍層中的Mg、Al元素含量低于Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層，但其表面100 nm范圍內(nèi)的Mg、Al元素含量明顯高于Zn–3.25Al–2.35Mg，其中Mg元素以MgZn2的形式存在于共晶相中，這與Zn–2.55Al–1.47Mg表面的共晶相含量明顯高于Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層的觀察結(jié)果相一致。

2. 3 鋅–鋁–鎂鍍層的腐蝕電化學(xué)行為

圖4為兩種鋅–鋁–鎂鍍層和熱鍍鋅層鋼板在5% NaCl溶液中的動電位極化曲線。對極化曲線進(jìn)行擬合，獲得腐蝕電位和腐蝕電流密度，結(jié)果列于表2。可見，鋅–鋁–鎂合金鍍層的腐蝕電流密度低于熱鍍鋅層，且Zn–2.55Al–1.47Mg鍍層電流密度的降低幅度明顯大于Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層。另外，鋅–鋁–鎂鍍層的腐蝕電位比熱鍍鋅層稍負(fù)。這可能是由于鋅–鋁–鎂合金鍍層表面的共晶組織中含有電位較負(fù)的MgZn2相[8]，不同相之間由于電位差形成微電池，導(dǎo)致其腐蝕電位比熱鍍鋅層負(fù)。

圖4 不同熱鍍鋅層在5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Figure4 Potentiodynamic polarization curves for different hot-dip coatings in 5% NaCl solutions

表2 動電位極化曲線的擬合結(jié)果Table2 Fitting result of potentiodynamic polarization curves

圖5為兩種鋅–鋁–鎂鍍層和熱鍍鋅層鋼板在5% NaCl溶液中的Nyquist圖。采用圖6所示的等效電路對Nyqusit圖進(jìn)行擬合。其中，Rs為溶液電阻，R1和C1分別為表面腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電容，Rct和Cdl分別為鍍層表面電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面電容。電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，說明其表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)越困難，腐蝕速率越低，耐蝕性越強(qiáng)。擬合得到Zn–2.55Al–1.47Mg、Zn–3.25Al–2.35Mg和Zn–0.2Al的Rct分別為2 313、588和245 ?·cm2，鋅–鋁–鎂鍍層的Rct高于熱鍍鋅層的Rct，并且Zn–2.55Al–1.47Mg的Rct明顯高于Zn–3.25Al–2.35Mg，表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗腐蝕能力。這與腐蝕電流密度的測量結(jié)果一致。

圖5 不同熱鍍鋅層的Nyquist圖Figure5 Nyquist plots for different hot-dip coatings in 5% NaCl solutions

圖6 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Figure6 Equivalent circuit for EIS spectra

2. 4 鋅–鋁–鎂鍍層結(jié)構(gòu)對耐蝕性的影響

結(jié)合不同試樣表面鍍層的組織結(jié)構(gòu)和各自的腐蝕電化學(xué)行為分析結(jié)果可知，腐蝕電流密度與合金鍍層表面共晶相含量之間具有良好的對應(yīng)關(guān)系，即鍍層表面共晶相含量越高，鍍層的腐蝕電流密度越低，耐蝕性越好。

由電化學(xué)阻抗譜及電荷轉(zhuǎn)移電阻的擬合結(jié)果可知，隨著鍍層表面共晶相組織含量的增大，鍍層表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻升高，說明鍍層表面反應(yīng)活性降低，耐蝕性提高，這可能與其共晶組織中MgZn2相的優(yōu)先溶解和腐蝕產(chǎn)物有關(guān)[9-10]。

由以上分析可知，雖然鋅–鋁–鎂合金鍍層表面存在多相混合的組織結(jié)構(gòu)，從熱力學(xué)角度看其發(fā)生腐蝕溶解的可能性更大，但從動力學(xué)角度而言，其在腐蝕環(huán)境中的腐蝕速率明顯低于熱鍍鋅產(chǎn)品，可以對鋼基體提供更長效的保護(hù)?？傮w而言，提高鋅–鋁–鎂合金鍍層中共晶相含量，有利于提高鍍層的耐蝕性。

3 結(jié)論

(1) Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層主要由共晶組織、塊狀富鋅相以及少量富鋁相組成。Zn–2.55Al–1.47Mg鍍層的相組成與Zn–3.25Al–2.35Mg鍍層相同，但前者的共晶組織所占比例較大，而后者在表面100 nm深度范圍內(nèi)的Mg、Al元素含量明顯高于前者。

(2) 兩種鋅–鋁–鎂合金鍍層在5% NaCl溶液中的耐蝕性明顯優(yōu)于熱鍍鋅層。不同合金鍍層在5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度與合金鍍層表面共晶相含量之間具有良好的對應(yīng)關(guān)系。隨表面共晶組織含量增大，合金鍍層的耐蝕性提高。

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[ 編輯：周新莉 ]

Effect of microstructure on corrosion resistance of hot-dip zinc–aluminum–magnesium alloy coating

// SHENG Hai*, HAO Yu-lin, LIU Xing-quan, YANG Jian-wei

The microstructure, phase composition and element distribution on surface of hot-dip Zn–3.25Al–2.35Mg and Zn–2.55Al–1.47Mg coated steel plates were studied by scanning electron microscopy, X-ray diffractometry, and glow discharge spectrometry. The corrosion behaviors of different hot-dip coated steel plates were studied by potentiodynamic polarization curve measurement and electrochemical impendence spectroscopy and compared with that of the hot-dip zinc coated steel plate. The results showed that the Zn–Al–Mg alloy coatings are mainly composed of eutectic phase, Zn-rich phase and a small amount of Al-rich phase. The alloy coatings with different compositions have different structures as shown by more eutectic phases in Zn–2.55Al–1.47Mg alloy coating than that in Zn–3.25Al–2.35Mg alloy coating, and the former has obvious Mg-rich area near the surface. The Zn–2.55Al–1.47Mg coating has better corrosion resistance than the Zn–3.25Al–2.35Mg coating, indicating that the corrosion resistance of Zn–Al–Mg alloy coating is improved with the increasing content of eutectic phase in it.

steel; zinc–aluminum–magnesium alloy; hot-dip coating; microstructure; corrosion resistance; electrochemistry

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 05 – 0239 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.05.003

2016–11–10

2017–02–21

生海（1984–），男，遼寧大連人，博士，高級工程師，從事金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) shenghai@shougang.com.cn。

First-author’s address:Shougang Research Institute of Technology, Beijing 100043, China

近年來，隨著人們對汽車節(jié)能環(huán)保性能要求的不斷提高，輕量化、安全性和耐久性已成為汽車工業(yè)的核心發(fā)展方向。這些頂層需求也對汽車板材以及關(guān)鍵零部件的選材和使用技術(shù)提出了越來越高的要求。高強(qiáng)鋼[1-2]和新型合金鍍層產(chǎn)品[3]是鋼材供應(yīng)商面對這一發(fā)展趨勢的主要產(chǎn)品輸出。過去幾十年里，為進(jìn)一步提高汽車板材的耐蝕性，在熱鍍鋅板(GI板)和合金化鍍鋅板(GA板)的基礎(chǔ)上又進(jìn)一步開發(fā)了鋅–鋁鍍層鋼板(Galfan)[4]、鋁–鋅鍍層鋼板(Gavalume)[5]、鋅–鋁–鎂鍍層鋼板(Zn–Al–Mg)[6]等多種新型鋅合金鍍層產(chǎn)品。鋅–鋁–鎂鍍層具有與熱鍍鋅板相當(dāng)?shù)某尚托砸约皟?yōu)良的焊接性、耐蝕性和可涂裝性，被認(rèn)為是下一代汽車板用鋼的主要防護(hù)層[7]。鋅–鋁–鎂鍍層的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性因其中Al和Mg元素含量不同而存在較大差異。國內(nèi)外公開發(fā)表的研究工作多關(guān)注以下幾個方面：(1)合金成分對鋅–鋁–鎂鍍層耐蝕性的影響；(2)鋅–鋁–鎂合金鍍層腐蝕行為的分析；(3)環(huán)境因素對鋅–鋁–鎂鍍層腐蝕行為的影響規(guī)律。但對鍍層組織結(jié)構(gòu)及其對耐蝕性的影響研究較少。本文研究了不同成分鋅–鋁–鎂鍍層的微觀組織結(jié)構(gòu)，并以熱鍍鋅層試樣作為對比，研究鋅–鋁–鎂鍍層的電化學(xué)腐蝕行為以及鍍層組織結(jié)構(gòu)對耐蝕性的影響。