雙氧水鈍化工藝條件的研究及應用

宋建華，劉　娜，袁從明，陳　浩，李學鋒，陳　里，汪　斌

（國網(wǎng)寧夏電力公司電力科學研究院，寧夏 銀川　750011）

1　問題提出

鈍化是化學清洗中的關鍵步驟，它標志著化學清洗的完成，鍋爐金屬已轉(zhuǎn)入準鈍態(tài)，將在運行中建立永久的自然氧化膜。鈍化工藝的選擇與鈍化質(zhì)量的好壞對清洗效果的影響和對后續(xù)的化學監(jiān)督帶來諸多影響［1-2］，因此，選擇最佳的鈍化方法，嚴格執(zhí)行鈍化工藝的要求，保證理想的鈍化膜形成是化學清洗的重要工作［3］。雙氧水作為一種新型的環(huán)保綠色鈍化工藝，因為鈍化溫度低、時間短、產(chǎn)生的鈍化廢液不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因而得到很好的應用［4］，但由于在現(xiàn)場實際操作過程中，鈍化溫度、鐵離子等金屬離子、鈍化液pH、緩蝕劑的加入、檸檬酸等變量會對鈍化效果產(chǎn)生較大影響，因此通過研究鈍化溫度、鐵離子等金屬離子、鈍化液pH、緩蝕劑的加入、檸檬酸等因素，改善鈍化工藝，找出更加合理的鈍化條件。

2　雙氧水鈍化的影響因素

2.1　雙氧水鈍化原理

鈍化是在鍋爐清洗并用水或氮氣置換去酸性清洗液之后進行，亦或者用檸檬酸、磷酸漂洗之后進行，不管采用以上哪種方式，金屬表面都是處于活化狀態(tài)的，此時可用鈍化藥劑處理，使金屬表面建立起鈍化膜。

H2O2是一種強氧化劑，而在相關資料中表明：在含有氧化劑的堿性溶液中（鈍化時，pH為9～10）鋼鐵的氧化過程是比較復雜的，一般認為是一種電化學過程。

鐵在微陽極上溶解：

然后，F(xiàn)e2+繼續(xù)氧化成氫氧化物：

形成的氫氧化物又在微陰極上還原：

接著發(fā)生脫水反應：

此外，還會發(fā)生氫氧化亞鐵的氧化反應：

從鈍化機理可以看出，氧化反應的速率決定了氧化劑氧化二價鐵的能力，因為雙氧水氧化性較強，且易分解成氧氣和水，所以以上反應速率相當快［5-6］。

2.2　雙氧水鈍化的影響因素

在進行不同工藝條件的雙氧水鈍化實驗前，采用相同工藝條件對實驗試片進行酸洗。根據(jù)文獻［7］ ，酸洗液選擇質(zhì)量分數(shù)為5%的HCl和質(zhì)量分數(shù)為5 g/L的六次甲基四胺，反應溫度為60℃，時間為6 h。酸洗結(jié)束后采用檸檬酸作為漂洗液，調(diào)節(jié)其pH值為3.5～4.0，溫度為50℃，漂洗時間為2 h［8］。根據(jù)雙氧水的影響因素及成膜控制條件，從以下方面進行試驗研究及分析。

2.2.1鈍化液pH對鈍化效果的影響

將盛有相同體積除鹽水的4個燒杯置于溫度為55℃的水浴鍋中保持一段時間，待除鹽水溫度達到55℃后調(diào)節(jié)各燒杯中雙氧水濃度為0.4%、穩(wěn)定劑濃度為0.3%，鈍化液pH分別為7.88、8.26、8.74、9.56，鈍化時間設定為6 h，將漂洗至無表面浮繡的試片放入4個燒杯中觀察現(xiàn)象，試驗結(jié)果見表1。

表1　鈍化液pH對鈍化效果的影響

從試驗數(shù)據(jù)可以看出，pH值為8.74和9.56時試片顏色為銀灰色，膜均勻，但pH為9.56時點滴試驗時間更長，說明其鈍化效果最好。

2.2.2鈍化溫度對鈍化效果的影響

將盛有除鹽水的4個燒杯分別置于溫度為25℃、35℃、48℃和55℃的水浴鍋中保持一段時間，待其達到各自溫度后，調(diào)節(jié)雙氧水濃度為0.4%、穩(wěn)定劑濃度為0.3%、鈍化液pH為9.6，將漂洗至表面無浮繡的試片放入4個燒杯中觀察現(xiàn)象，試驗結(jié)果見表2。

表2　鈍化溫度對鈍化效果的影響

實驗數(shù)據(jù)可以看出：溫度為25℃、35℃、48℃和55℃時四個試片都成膜均勻且顏色都為銀灰色，但溫度為55℃的試驗點滴時間最長，所以其成膜效果最佳。

2.2.3穩(wěn)定劑濃度對鈍化效果的影響

將盛有相同體積除鹽水的4個燒杯置于溫度為55℃的水浴鍋中保持一段時間，待除鹽水溫度達到55℃時調(diào)節(jié)其雙氧水濃度為0.4%、鈍化液pH值為9.6，穩(wěn)定劑濃度分別為0、0.1%、0.2%和0.3%，將漂洗至無表面浮繡的試片放入4個燒杯中觀察現(xiàn)象，試驗結(jié)果見表3。

表3　穩(wěn)定劑濃度對鈍化效果的影響

從實驗數(shù)據(jù)及試片顏色可以看出：穩(wěn)定劑濃度分別為0、0.1%、0.2%和0.3%時4個試片成膜均勻且顏色都為銀灰色，但穩(wěn)定劑濃度在0.0～0.1%時試驗點滴時間最長，所以其成膜效果最佳。

2.2.4鐵離子濃度對鈍化效果的影響

將盛有相同體積除鹽水的4個燒杯置于溫度為55℃的水浴鍋中保持一段時間，待除鹽水溫度達到55℃時調(diào)節(jié)其雙氧水濃度為0.4%、穩(wěn)定劑濃度為0.3、鈍化液pH值為9.6，鐵離子濃度分別為50.06 mg/L、99.98 mg/L、200.24 mg/L和300.24 mg/L，將漂洗至無表面浮繡的試片放入4個燒杯中觀察現(xiàn)象，試驗結(jié)果見表4。

表4　鐵離子濃度對鈍化效果的影響

從實驗數(shù)據(jù)可以看出：鐵離子濃度小于100 mg/L時所成膜為銀灰色，且均勻，但鐵離子濃度為50 mg/L時硫酸銅點滴實驗時間較長，所以其成膜效果相對最佳。

從以上研究結(jié)果分析得出：雙氧水鈍化過程中pH控制在9.0～10之間；溫度控制在50～60℃之間；總鐵濃度控制在50 mg/L左右為最好；雙氧水穩(wěn)定劑的加入量控制在0.05%-0.1%之間。

3　現(xiàn)場應用

在實驗室進行的靜態(tài)實驗確定了雙氧水鈍化關鍵條件如鈍化液pH值、鈍化溫度、穩(wěn)定劑濃度、成膜液中總鐵含量的取值范圍。在實際應用中，在某電廠一號鍋爐化學清洗中進行了現(xiàn)場測試。某電廠一號機組為330 MW火力發(fā)電機組，水容積大約為220 m3，采用鹽酸清洗，雙氧水鈍化工藝，鈍化條件采用上述實驗所述的最佳鈍化工藝。

3.1　清洗后的總鐵濃度

酸洗結(jié)束后，進行水沖洗總鐵濃度從最高的1 878.31 mg/L沖洗到48.4 mg/L。

3.2　成膜

沖洗結(jié)束后，迅速用氨水調(diào)節(jié)pH值，使pH值達到9.5以上，加入雙氧水穩(wěn)定劑（0.1%），循環(huán)半小時后，加入雙氧水。在成膜過程中，氨水極易揮發(fā)，導致pH值不斷下降，應在成膜期間，不斷地監(jiān)測鈍化液pH值，使pH值保持在9.0～10之間；成膜期間，溫度保持在50～60℃之間。

3.3　結(jié)果

某電廠一號鍋爐清洗結(jié)束后，由安裝公司割取一段水冷壁管，經(jīng)加工分析，水冷壁管內(nèi)表面清洗干凈，無過洗及鍍銅現(xiàn)象，形成良好的鈍化膜。無二次銹蝕及點蝕。點滴試驗結(jié)果為13 s，達到優(yōu)良。

4　結(jié)論

結(jié)合實驗室試驗和現(xiàn)場應用，確定雙氧水鈍化的最佳條件如下：pH為9.0～10；溫度為50～60℃；穩(wěn)定劑濃度0.1%；鈍化液中總鐵鐵濃度≤50 mg/L。

在以上條件下進行鈍化試驗和現(xiàn)場應用都得到了良好的鈍化效果，鈍化膜均勻，成銀灰色，且點滴時間長，達到優(yōu)良效果。

雖然雙氧水鈍化工藝控制要求比較嚴格，良好的工藝參數(shù)在現(xiàn)場比較難控制，但隨著電力市場的發(fā)展，基建、生產(chǎn)鍋爐的酸洗越來越多，從滿足節(jié)能環(huán)保方面考慮，選用該工藝將成為鍋爐酸洗鈍化工藝發(fā)展的必然趨勢。隨著雙氧水鈍化工藝的實際應用及不斷的優(yōu)化，雙氧水鈍化工藝也將在今后的鍋爐化學清洗中發(fā)揮重要作用。

［1］ 馬奇，楊道武，劉義，等.雙氧水鈍化工藝的研究與改進[J].華電技術，2011,33（8）：19-22.

［2］ 竇照英.實用化學清洗技術[M].北京，化學工業(yè)出版社，2001.

［3］ 張大全.火力發(fā)電廠化學清洗的鈍化工藝探討[J].清洗世界，2004,20（10）：20.

［4］ 馬奇.電廠蒸汽管道安裝前清洗鈍化工藝的研究[D].長沙:長沙理工大學，2012.05

［5］ 管輝堯.汽包鍋爐化學清洗雙氧水鈍化工藝[J].清洗世界，2008,24（5）：21-24.

［6］ 楊彥科.雙氧水鈍化工藝在600MW汽包爐上的應用[J].節(jié)能與環(huán)保，2009,11（34）

［7］ 火力發(fā)電廠鍋爐化學清洗導則：DL/T 794-2012,[S].

［8］ 楊靈.綠色雙氧水鈍化工藝[J].清洗世界，2006,21（6）：17-19.