含氟有機(jī)物對(duì)含鋁固體推進(jìn)劑燃燒特性的影響

周續(xù)源，黃風(fēng)雷，楊榮杰，鄒美帥，官 典，李世鵬

(1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081；2. 北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院，北京100081；3. 北京理工大學(xué)宇航學(xué)院，北京100081)

含氟有機(jī)物對(duì)含鋁固體推進(jìn)劑燃燒特性的影響

周續(xù)源1,2，黃風(fēng)雷2，楊榮杰1，鄒美帥1，官 典3，李世鵬3

(1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081；2. 北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院，北京100081；3. 北京理工大學(xué)宇航學(xué)院，北京100081)

為抑制高鋁含量固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物的團(tuán)聚，研究鋁含量為18%、含有機(jī)氟化物(OF)的固體推進(jìn)劑不同燃燒區(qū)域中鋁粒子燃燒的特性。利用高速攝影系統(tǒng)研究熔鋁粒子在推進(jìn)劑燃面的團(tuán)聚過(guò)程；通過(guò)對(duì)推進(jìn)劑燃燒火焰特定位置的低溫淬熄，獲得終止燃燒的含鋁固體粒子，并進(jìn)行形貌和成分分析；使用動(dòng)態(tài)粒徑測(cè)試系統(tǒng)、激光粒度儀分別對(duì)推進(jìn)劑燃燒火焰區(qū)及最終固體燃燒產(chǎn)物的粒子尺寸進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，有機(jī)氟化物產(chǎn)生的氣態(tài)氟化烴可抑制熔鋁粒子在燃燒表面的團(tuán)聚，可使推進(jìn)劑火焰中燃鋁粒子的尺寸降低約50%，固體燃燒產(chǎn)物中大尺寸(D≥10μm)顆粒的體積分?jǐn)?shù)下降約74.2%。燃燒性能測(cè)試結(jié)果表明，有機(jī)氟化物使推進(jìn)劑的爆熱及理論火焰溫度分別下降9.5%和8.8%，燃速也發(fā)生了降低。

有機(jī)氟化物；固體推進(jìn)劑；燃鋁粒子；團(tuán)聚

0 引 言

金屬粉(金屬燃料)被廣泛應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)20%，是現(xiàn)代復(fù)合推進(jìn)劑的重要組分之一。鋁粉由于密度大、耗氧量低、燃燒熱值高等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛。鋁粉作為金屬燃料可顯著提高推進(jìn)劑的燃燒火焰溫度，增加推進(jìn)劑的比沖，是提高推進(jìn)劑能量的有效途徑；同時(shí)，推進(jìn)劑中鋁粉燃燒生成的固體Al2O3可以抑制振蕩燃燒，可以有效地改善固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的不穩(wěn)定燃燒。然而，鋁粉在固體火箭推進(jìn)劑中的燃燒團(tuán)聚現(xiàn)象[1-3]對(duì)火箭推發(fā)動(dòng)機(jī)的綜合性能產(chǎn)生很大影響：1)燃燒過(guò)程中鋁粉及其氧化物發(fā)生凝聚，并發(fā)展成較大的凝聚相，無(wú)法保證鋁粉的完全燃燒，降低了固體推進(jìn)劑的燃燒效率，使得含鋁固體火箭推進(jìn)劑的能量低于預(yù)期；2)鋁燃燒形成的凝聚相團(tuán)聚物在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管處產(chǎn)生多相流，降低了噴管效率；3)燃燒室及噴管喉部高溫的凝聚相在高速運(yùn)動(dòng)中會(huì)沖刷破壞火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的內(nèi)絕熱層(耐燒蝕層)，對(duì)噴管也會(huì)造成嚴(yán)重的燒蝕[4-5]。

為解決金屬燃料燃燒團(tuán)聚的問(wèn)題，世界各國(guó)的研究人員展開(kāi)了大量的研究工作，其中報(bào)導(dǎo)較多的解決途徑是鋁粉/氧化劑的級(jí)配和鋁粉的包覆復(fù)合[6-9]，大量研究結(jié)果表明通過(guò)AP/RDX/Al間的級(jí)配，或某一單獨(dú)組分不同粒度原料之間的級(jí)配，都可以從一定程度上抑制團(tuán)聚。Audreev等[10]和Glotov等[11]則認(rèn)為以有機(jī)氟化物來(lái)解決鋁燃燒團(tuán)聚是一個(gè)較為可行的方案。Travis等[12]的研究表明，在推進(jìn)劑中添加適量易分解產(chǎn)氣的添加劑(如低密度聚乙烯，LDPE)，也有利于抑制燃燒團(tuán)聚。根據(jù)Koch[13,15]和Zamkov等[14]報(bào)道的有機(jī)氟化物在含能材料中的應(yīng)用情況，大部分有機(jī)氟化物(或分解產(chǎn)物)具有很高的反應(yīng)活性，可與鋁粉甚至是氧化鋁反應(yīng)生成氟化鋁[13-15]。氟化鋁熔沸點(diǎn)較氧化鋁有明顯下降，有望提升產(chǎn)物的成氣性，從而抑制團(tuán)聚。在研究方法上，高速攝影、掃描電鏡、燃燒顆粒淬滅等手段也較大程度地推動(dòng)了團(tuán)聚機(jī)理的研究[16]。綜合上述結(jié)果，本研究遴選了一種能夠產(chǎn)生氣態(tài)氟碳化合物的有機(jī)含氟添加劑，考察了有機(jī)氟碳化合物對(duì)推進(jìn)劑燃燒特性的影響，通過(guò)動(dòng)態(tài)粒徑測(cè)試、淬熄粒子表面分析等方法對(duì)影響推進(jìn)劑燃燒團(tuán)聚的機(jī)理也做了探討。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 推進(jìn)劑樣品制備

研究選用實(shí)驗(yàn)室合成的有機(jī)氟化物(Organic fluoride，OF)作為固體推進(jìn)劑的添加劑，該添加劑氟含量約為60%，平均粒徑約10μm。依照表1制備了不同OF含量(文中含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的推進(jìn)劑樣品?；A(chǔ)配方S0為18%鋁粉(Al)+ 67%高氯酸銨(AP)+ 15%丁羥粘合劑體系(HTPB、增塑劑、固化劑及各種功能助劑)，分別以S1%～S6%代表不同OF含量的推進(jìn)劑樣品?；A(chǔ)配方中選用平均粒徑為5μm的鋁粉和兩種不同平均粒徑的高氯酸銨(80μm、15μm)級(jí)配以獲得密度合適的推進(jìn)劑樣品。含OF的推進(jìn)劑用OF等量替代較小粒徑的AP。在較低的濕度(RH<30%)條件下將各組分均勻混合后于烘箱中恒溫(60℃)固化3～5天即可制得密實(shí)且有一定彈性的推進(jìn)劑樣品。

表1 推進(jìn)劑樣品配方表

1.2 分析測(cè)試

本文依照?qǐng)D1所示的推進(jìn)劑燃燒模型，將推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中各個(gè)區(qū)域分為：1)近表面燃燒區(qū),鋁粉在燃面上熔融點(diǎn)燃；2)中部火焰區(qū),鋁粉離開(kāi)燃面燃燒并形成穩(wěn)定火焰；3)尾部燃燒區(qū),鋁粉燃燒殆盡，開(kāi)始降溫并形成固體燃燒產(chǎn)物。

試驗(yàn)針對(duì)各個(gè)區(qū)域采用了不同的表征手段。在近表面燃燒區(qū)，利用高速攝影系統(tǒng)觀測(cè)了推進(jìn)劑的燃面特征，觀察了鋁粉在推進(jìn)劑燃面的引燃團(tuán)聚過(guò)程(①)；在中部火焰區(qū)，利用低溫(-10℃)丙酮對(duì)推進(jìn)劑火焰中的燃鋁粒子進(jìn)行淬熄處理(示意圖見(jiàn)圖2，淬熄位置距初始燃面約50mm)，對(duì)終止燃燒的固體粒子進(jìn)行形貌及成分分析(②)，并使用SPRAYTEC動(dòng)態(tài)粒子測(cè)試系統(tǒng)對(duì)推進(jìn)劑火焰中的燃鋁粒徑進(jìn)行了測(cè)試(③)。利用氧彈量熱儀收集了推進(jìn)劑完全燃燒后的固體燃燒產(chǎn)物，將其均勻分散于乙醇中(呈懸濁液狀)，利用Mastersizer-2000激光粒度儀(Malvern Instruments Ltd. 英國(guó))對(duì)固體燃燒產(chǎn)物的粒徑及分布進(jìn)行表征(④)。

SPRAYTEC動(dòng)態(tài)粒子測(cè)試系統(tǒng)(Malvern Instruments Ltd. 英國(guó))工作原理見(jiàn)圖3，發(fā)射端發(fā)出激光束通過(guò)推進(jìn)劑燃燒火焰，激光在穩(wěn)態(tài)火焰中的燃鋁粒子上發(fā)生衍射，接收端接收并處理衍射信號(hào)，獲得燃燒粒子粒徑及分布數(shù)據(jù)。

研究還利用固體推進(jìn)劑燃燒過(guò)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與燃速測(cè)定系統(tǒng)[17]測(cè)定了推進(jìn)劑樣品在不同壓力下的燃速(樣條尺寸約為4.5 mm×4.5 mm×25 mm)；利用PARR 6200氧彈量熱儀(PARR Instruments Ltd. 美國(guó)))測(cè)定了推進(jìn)劑樣品在3MPa氬氣(Ar)氣氛下的爆熱數(shù)據(jù)，并計(jì)算了理論火焰溫度[18]，以此評(píng)估有機(jī)含氟添加劑對(duì)推進(jìn)劑燃速及能量特性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 近表面燃燒區(qū)鋁粒子燃燒特性

利用高速攝影系統(tǒng)，試驗(yàn)記錄了不同推進(jìn)劑樣品的燃面特性(拍攝速率為6400pps，單幅時(shí)間約為160μs，記作1F)，視頻截圖見(jiàn)圖4。推進(jìn)劑中鋁粉燃燒的一般過(guò)程為：點(diǎn)燃融化→在燃面移動(dòng)粘連(團(tuán)聚)→離開(kāi)燃燒表面→在火焰中進(jìn)一步燃燒。在中部火焰區(qū)，鋁粒子燃燒形成的氧化鋁一部分隨氣流逸散，一部分在鋁粒子表面沉積，沉積產(chǎn)物逐漸包覆整個(gè)鋁粒子并最終阻斷反應(yīng)。離開(kāi)燃面的熔鋁尺寸決定了火焰中燃鋁粒子尺寸，也很大程度影響最終固體燃燒產(chǎn)物的尺寸[19]。

圖4中的亮點(diǎn)即為點(diǎn)燃的(熔融)鋁粒子，比較推進(jìn)劑的燃面發(fā)現(xiàn)，S0推進(jìn)劑的燃鋁粒子數(shù)目較少，圖像較暗，燃鋁粒子幾乎都附著在推進(jìn)劑的燃面上；相比而言，S6%推進(jìn)劑的燃鋁粒子數(shù)目較多，圖像明亮，燃鋁粒子在燃面上方形成“飄絮”結(jié)構(gòu)，且視頻顯示這些“飄絮”有明顯的擴(kuò)展過(guò)程(圖4(a)箭頭所指為較大尺寸的“飄絮”，其擴(kuò)展過(guò)程約耗時(shí)8F)。分析認(rèn)為，S0推進(jìn)劑的燃鋁粒子在燃面上移動(dòng)，相互之間碰撞融合的幾率較大，容易形成較大的團(tuán)聚粒子；而S6%推進(jìn)劑的熔鋁粒子分散在各個(gè)生長(zhǎng)的飄絮上，并未發(fā)生融合，且由于“飄絮”向燃面外飄移，熔鋁粒子隨之離開(kāi)燃面，降低了相互之間碰撞匯聚的幾率，不容易團(tuán)聚成大尺寸的熔鋁顆粒[20]。跟蹤比較不同配方熔鋁顆粒的“點(diǎn)燃→團(tuán)聚→離開(kāi)燃面”時(shí)間周期，S0推進(jìn)劑約為30～40F(圖4(b))，S6%推進(jìn)劑約為20F(圖4(c))，表明推進(jìn)劑中OF的存在可以促使熔鋁顆粒更快地脫離燃面，減少熔鋁在燃面的停留時(shí)間，從而抑制熔鋁在燃面的團(tuán)聚。

2.2 中部火焰區(qū)鋁粒子燃燒特性

由于火焰中的燃鋁粒子來(lái)自從燃面脫離的團(tuán)聚熔鋁粒子，根據(jù)推進(jìn)劑不同的燃面特性，可推測(cè)添加OF推進(jìn)劑的燃鋁粒子尺寸更小。為了分析OF的氣態(tài)分解產(chǎn)物對(duì)推進(jìn)劑燃燒火焰中的燃鋁粒子的影響，試驗(yàn)將盛有低溫丙酮的燒杯置于推進(jìn)劑(長(zhǎng)度約為2.5～3cm)下方，丙酮液面距初始燃面約50mm。淬熄收集了距離燃面50～80mm處的燃鋁粒子。收集獲得的淬熄粒子形貌及成分分析見(jiàn)圖5。

電鏡觀察結(jié)果表明：在相同的視場(chǎng)下，添加OF推進(jìn)劑樣品的淬熄粒子尺寸明顯偏小(S6%樣品的粒徑約為S0的1/2，見(jiàn)圖5(a))。S0的淬熄粒子多具有界線明顯的“帽- 核”結(jié)構(gòu)(“Cap-core” structure)，而S6%樣品的淬熄粒子則呈相對(duì)均勻的球形(圖5(b))。微區(qū)光電子能譜(線掃)分析表明，S0樣品淬熄粒子的“帽”中的O含量較高，Al含量較低，“核”則相反，分析認(rèn)為，“帽”的主要成分是氧化鋁，即燃燒產(chǎn)物Al2O3在燃鋁上的沉積；S6%的淬熄粒子主要由Al組成，少量的O、F元素則均勻分布(圖5(c))，表明燃燒產(chǎn)物大部分未在燃鋁粒子上沉積或沉積較弱。

推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒火焰中的燃鋁粒子粒徑測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。橫坐標(biāo)起始點(diǎn)為推進(jìn)劑開(kāi)始穩(wěn)態(tài)燃燒的時(shí)間。盡管試驗(yàn)中樣條尺寸一致，但推進(jìn)劑點(diǎn)火時(shí)先發(fā)生不穩(wěn)定燃燒，隨后才轉(zhuǎn)入穩(wěn)態(tài)燃燒，由于不穩(wěn)定燃燒的時(shí)間及燃速均難以測(cè)定，故無(wú)法利用時(shí)間和燃速確定激光束在穩(wěn)定火焰中的準(zhǔn)確位置，僅以時(shí)間軸表示在整個(gè)穩(wěn)態(tài)燃燒范圍內(nèi)所得測(cè)粒徑分布的中位粒徑D50數(shù)據(jù)作為對(duì)比。結(jié)果表明，S0樣品火焰中燃鋁粒子的D50普遍大于S6%，峰值約為60μm；S6%的峰值約為30μm，比S0樣品降低約50%，結(jié)合淬熄粒子的掃描電鏡圖片進(jìn)行對(duì)比(圖5(a))，添加OF后推進(jìn)劑樣品火焰區(qū)中的燃鋁粒子尺寸顯著降低。

2.3 固體燃燒產(chǎn)物粒徑分析

利用氧彈量熱儀收集了各種推進(jìn)劑完全燃燒后的固體燃燒產(chǎn)物進(jìn)行粒度分析，粒度分布結(jié)果及掃描電鏡圖片(Scanning electron microscopy,SEM)見(jiàn)圖7，表2為數(shù)據(jù)處理后不同粒度區(qū)間內(nèi)粒子的體積分?jǐn)?shù)。結(jié)果表明，引入OF之后，固體燃燒產(chǎn)物中較大粒徑(D≥10μm)顆粒的體積分?jǐn)?shù)發(fā)生明顯下降，如S0中粒徑D≥10μm 的粒子體積分?jǐn)?shù)為19.4%，而S6%中粒徑D≥10μm 的粒子體積分?jǐn)?shù)降為5.0%，降幅達(dá)74.2%。圖7中SEM圖片也表明S6%推進(jìn)劑的燃燒產(chǎn)物粒度明顯更小，且團(tuán)聚更弱。分析認(rèn)為，由于引入機(jī)含氟添加劑可抑制燃面熔鋁匯聚、同時(shí)抑制燃燒產(chǎn)物Al2O3在燃鋁粒子表面的沉積，降低火焰中燃鋁粒子的粒徑，故推進(jìn)劑固體燃燒產(chǎn)物中較大粒徑(D≥10μm)的產(chǎn)物含量也下降明顯。

表2 固體燃燒產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)

2.4 OF影響Al燃燒的機(jī)理分析

配方中使用的OF可在較低溫度(低于鋁粉的點(diǎn)火溫度)下分解產(chǎn)生大量全氟烴類物質(zhì)，且分解過(guò)程為放熱反應(yīng)，熱重-差示掃描量熱(Thermogravimetry-differential scanning calorimetry,TG-DSC)曲線及分解產(chǎn)物紅外光譜見(jiàn)圖8～9。

分析認(rèn)為，推進(jìn)劑燃燒時(shí)OF可分解產(chǎn)生大量氟化烴氣體，同時(shí)產(chǎn)生殘?zhí)?碳質(zhì))。熔鋁粒子可附著在逐漸累積的碳質(zhì)上(但不相互融合)形成“飄絮”結(jié)構(gòu)。氟化烴氣體一方面促進(jìn)點(diǎn)燃熔融的鋁粒子(及“飄絮”結(jié)構(gòu))離開(kāi)燃面，降低相互碰撞融合的幾率，抑制較大尺寸的熔鋁粒子在燃面的形成；另一方面，根據(jù)文獻(xiàn)[21-22]的研究結(jié)果，氟化烴具有極高的反應(yīng)活性，可促使燃鋁顆粒在穩(wěn)態(tài)火焰中反應(yīng)生成氧化物(Al2O3)和氟化物(AlF3)，氟化物沸點(diǎn)較低，在高溫下易汽化脫離燃鋁表面，同時(shí)可帶走部分Al2O3，從而抑制Al2O3在燃鋁粒子上的沉積，降低燃鋁粒子粒徑，有利于燃鋁粒子更充分地燃燒。由于OF的作用在燃面及穩(wěn)定火焰中均體現(xiàn)為抑制燃鋁粒子“生長(zhǎng)”的過(guò)程，故而S6%的燃燒產(chǎn)物的尺寸與S0的相比也明顯下降。

燃速、爆熱測(cè)試及理論燃溫的結(jié)果(見(jiàn)圖10)則表明：在相同壓力條件下，OF的加入使得推進(jìn)劑的燃速略有下降，燃速壓力指數(shù)也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明配方中加入有機(jī)氟化物還可降低推進(jìn)劑燃速對(duì)壓力的敏感度。推進(jìn)劑樣品的爆熱隨著OF替代量的增加而降低，S0的爆熱測(cè)定值為7209(±178)kJ/kg，S6%爆熱值為6525(±146)kJ/kg，下降約9.5%，理論火焰溫度也從S0的3376K下降至3079K，降幅約8.8%。

分析認(rèn)為，盡管OF分解時(shí)放熱，但受熱分解的綜合熱效應(yīng)仍然體現(xiàn)為吸熱反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)上也沒(méi)有含能基團(tuán)，且為負(fù)氧平衡，替代氧平衡為+34的高氯酸銨后，推進(jìn)劑的氧平衡發(fā)生下降，故而爆熱和理論火焰溫度均有所下降。

3 結(jié) 論

1)添加OF的推進(jìn)劑燃燒表面出現(xiàn)大量“飄絮”結(jié)構(gòu)，分析認(rèn)為它的形成與OF分解的碳質(zhì)有關(guān)，但形成機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

2)有機(jī)含氟添加劑釋放的氟化烴可抑制燃燒表面熔鋁的聚集，同時(shí)減弱燃燒產(chǎn)物Al2O3在燃鋁粒子表面的沉積，降低燃燒火焰中燃鋁粒子的尺寸，有利于提高鋁粉的燃燒效率。

3)含有OF的推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中大尺寸的固體粒子的體積分?jǐn)?shù)顯著降低。

4)含鋁固體復(fù)合推進(jìn)劑中以有機(jī)含氟添加劑部分取代高氯酸銨，推進(jìn)劑能量水平下降，燃速及燃?jí)褐笖?shù)也略有下降。

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黃風(fēng)雷(1965-)，男，博士，教授，主要從事爆炸與沖擊動(dòng)力學(xué)方向的研究。本文通信作者。

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(編輯：牛苗苗)

Effect of Organic Fluoride on Combustion Properties of Aluminized Solid Propellant

ZHOU Xu-yuan1,2, HUANG Feng-lei2, YANG Rong-jie1, ZOU Mei-shuai1, GUAN Dian3, LI Shi-peng3

(1. School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2. School of Mechatronical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 3. School of Aerospace Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

To suppress the agglomeration of the combustion products in highly aluminum-containing solid propellants, the presented work experimentally investigates the combustion properties of the burning aluminum particles in the different combustion areas of the solid propellant containing the fixed Al content (18%) and the different amounts of the organic fluoride (OF). High-speed photography system is employed to monitor the agglomeration process of the ignited aluminum drops on the burning surface, the quenched particles from the designated combustion areas obtained for morphology and composition analysis, the particle size distribution of both the burning aluminum particles in the combustion flame and the solid combustion products are also analyzed by the dynamic particle analyzer and laser particle analyzer, respectively. Results indicate that the aggregation of the ignited aluminum drops on the burning surface is well depressed by the gaseous fluorinated hydrocarbons released from the organic fluoride, the addition of the organic fluoride effectively decreases the size of the burning Al particles by 50% in the combustion flame, and the volume fraction of the solid combustion products above 10 μm sharply decreases by about 74.2%. The combustion properties show the explosion heat and theoretical flame temperature of the propellants separately decline by 9.5% and 8.8% with the addition of the organic fluoride, the burning rate declines as well.

Organic fluoride (OF); Solid propellant; Burning Al particles; Agglomeration

2016-06-27;

2017-01-06

解放軍裝備發(fā)展部探索項(xiàng)目(71314093)

TJ55

A

1000-1328(2017)03-0310-07

10.3873/j.issn.1000-1328.2017.03.012

周續(xù)源(1991-)，男，博士生，主要從事含能材料、固體推進(jìn)劑的研究。