小米擠壓膨化產品的吸濕動力學研究

趙學偉，魏益民，王章存，張 華

（1．鄭州輕工業(yè)學院食品與生物工程學院，河南鄭州 450002；2．河南省食品生產與安全協同創(chuàng)新中心，河南鄭州 450002；3．中國農業(yè)科學院農產品加工研究所，北京 100193）

小米擠壓膨化產品的吸濕動力學研究

趙學偉1，2，魏益民3，王章存1，2，張 華1，2

（1．鄭州輕工業(yè)學院食品與生物工程學院，河南鄭州 450002；2．河南省食品生產與安全協同創(chuàng)新中心，河南鄭州 450002；3．中國農業(yè)科學院農產品加工研究所，北京 100193）

擠壓膨化食品極易從周圍環(huán)境中吸收水分，導致脆性喪失；對吸濕動力學過程的了解有助于選定合適的包裝材料和存儲環(huán)境。將4種形態(tài)的小米擠壓膨化產品在不同溫度、相對濕度下吸濕，并對吸濕過程進行模擬分析。與擴散模型、Peleg模型相比，Weibull模型最能預測小米擠壓膨化產品的吸濕行為。根據Weibull模型，同一溫度下，初始吸濕速率隨相對濕度增大而近似線性增大。同一相對濕度下，總體吸濕速率隨溫度升高呈近似線性增大。溫度越低、相對濕度越高，平衡水分越高。不同樣品間的平衡水分差異較小，而吸濕速度差異明顯，尤其在低溫—低相對濕度條件時。外層氣孔結構的差異可能是樣品間初始吸濕速率差異的主要原因。

吸濕；動力學；擠壓；小米

低水分的谷物擠壓膨化食品由于其化學構成、多孔性以及淀粉以無定型狀態(tài)存在而易從周圍環(huán)境中吸濕［1］，導致水分含量升高，失去人們所期望的脆性［2］。處于吸濕過程中的產品，其水分含量與吸濕速率和吸濕時間有關。環(huán)境的相對濕度、溫度以及產品自身特性決定吸濕的快慢。經過長時間的吸濕，達到吸濕平衡。

前人就擠壓膨化產品的吸濕及其引起的質構特性變化進行了廣泛研究，并建立了相應的模型［3－4］。在建立質構特性與水分含量的關系，以及水分含量與環(huán)境相對濕度、溫度之間的關系之后，理論上講就可以將這兩個關系式耦合，根據環(huán)境的相對濕度和溫度直接預測出吸濕平衡后樣品的質構特性。這將有助于選擇合理的儲藏和包裝條件［5］。

前人研究了谷物早餐在水或牛奶中的吸水過程［6－9］，而對擠壓膨化食品從空氣中吸濕的動力學過程缺乏研究。溫度和相對濕度是影響吸濕動力學的兩個重要外部因素。多孔性食品的孔結構特性會對水分擴散產生影響［10］。谷物擠壓膨化產品作為多孔性食品，其產品形態(tài)不同，孔結構特性也不同。關于擠壓膨化產品的形態(tài)如何對其吸濕速率產生影響，以及產生影響的機理，未見相關研究報道。

本實驗采用4種形態(tài)的小米擠壓膨化產品，測定其在不同溫度、相對濕度下水分含量的變化，旨在建立其吸濕動力學模型，并研究產品形態(tài)的影響。

1 材料與方法

1．1 實驗材料

小米樣品（粗蛋白10．40%、粗脂肪1．96%、粗纖維1%、碳水化合物86．64%）。DSE－25雙螺桿擠壓機：德國Brabender公司，根據中心組合實驗設計生產不同的小米擠壓膨化產品。根據產品的外部形態(tài)可以將其分為4類，從每類中選出一個代表性樣品。主要擠壓條件和物理特性見表1和圖1。

表1 4種擠壓產品的直徑和容積密度及擠壓條件

圖1 4種擠壓產品的軸向切面照片

由圖1可以看出，樣Ⅰ的結構最粗糙，表現為氣孔數量最少、氣孔平均直徑最大、孔壁最厚。樣Ⅳ的氣孔數量最多、氣孔直徑最小、孔壁最薄、氣孔大小最均勻。另2個樣品的結構處于上述兩樣品之間，其中樣Ⅱ的結構更接近樣I的結構，樣Ⅲ的結構更接近樣Ⅳ的結構。

1．2 吸濕動力學實驗

將4種樣品在40℃烘箱中干燥12 h，每個樣取2根（每根長約15 cm）用于平行實驗，記錄初始質量。將盛有K2CO3、KI、KCl飽和鹽溶液的干燥器事先放入不同溫度（15、25、35℃）的恒溫箱中平衡溫度2 h后，將樣品放入干燥器。每隔一定時間間隔取出樣品，用萬分之一天平快速稱重后放回。當連續(xù)3次吸濕后的質量相差小于0．001 g時，認為吸濕達到平衡。取出樣品烘至衡重，計算出樣品的初始水分。根據文獻［11］確定不同溫度下與3種飽和鹽溶液平衡的空氣的相對濕度。

1．3 吸濕動力學模型

Peleg最早于1988提出經驗模型，如式（1），用于描述奶粉和大米的吸濕動力學［12］。該模型后來被用于模擬膨化谷物早餐［6－8］的浸泡吸水過程。

式中，M0、Mt、M∞：分別為吸濕開始時、t時的吸濕平衡時的水分含量；k：常數。

Weibull分布函數是瑞典數學家Weibull于1937提出的一個分布函數，用于描述材料強度的分布情況，在很多領域得到廣泛應用［13］。該函數的累計分布形式，如式（2），在食品干燥和吸濕動力學研究中經常被采用，已用于模擬膨化谷物早餐在水［6－9］、牛奶［7，9］中的吸水過程。

式中，β：比例參數；α：形狀參數。

吸濕過程也是水蒸氣由濕空氣傳遞到食品表面，再由表面向內傳遞的過程。內部擴散遵循Fick第二定律?？梢园褦D壓膨化樣品看作長圓柱，當水分擴散為吸濕的限速步驟時，通過對Fick第二定律求解可以得出方程（3）［14］，一般取級數的前1項或2項即可。有的研究者應用該模型模擬膨化谷物早餐浸泡過程中的吸水［9］，以及餅干吸濕過程中的水分傳遞［15］。

式中，bn：0級貝塞爾方程的根；rc：圓柱體半徑；Deff：有效擴散系數。

本實驗采用這3種模型模擬小米擠壓膨化食品從空氣中吸收水蒸氣的動力學過程。

1．4 模型評判方法

采用以下統(tǒng)計量判定模型與實驗數據的擬合度［16］：相關系數R、剩余平方和RSS、標準估計誤差SEE、平均相對偏差MRD。R值越大，RSS、SEE、MRD越小說明模型的擬合度越高。

2 結果與分析

2．1 樣品間的差異

圖2給出了4種形態(tài)的小米擠壓膨化產品在同一溫度不同相對濕度下的吸濕過程。可以看出，不同樣品間的平衡水分略有差異。不同樣品間的最明顯差異表現在初始吸濕階段，在該階段，水分含量快速增大，可以用該階段曲線的斜率近似表示吸濕速度。樣Ⅳ的初始吸濕速率最快，樣I的最慢，決定吸濕速率的因素除傳質動力外，另一重要因素是水分傳遞的阻力，其中水分在樣品內的擴散阻力占主導。水分在不同樣品內的擴散系數不同可能是造成樣品間吸濕速度差異的主要原因。周圍環(huán)境的相對濕度越高，達到平衡所用時間越長。

2．2 不同模型的比較

圖3、圖4分別給出了樣IV在15℃和RH 0．86、35℃和RH0．43條件下的吸濕過程和3種模型的擬合曲線。在35℃和RH0．43條件下3種模型基本上都能模擬整個吸濕過程，但是擴散模型在吸濕開始一段時間后的估計值比實際值偏高，而在吸濕后期估計值偏低。吸濕條件為15℃和RH 0．86時，擴散模型對開始和結束階段的估計值偏低，中間階段偏高；Peleg模型在吸濕開始一段時間內估計值偏高，隨后的估計值又偏低；只有Weibull模型在整個吸濕階段的估計值與測定值基本一致。前人研究膨化谷物早餐在水中的吸濕動力學時，發(fā)現Peleg模型對開始與結束階段的估計值偏低，而Weibull模型能夠較好地模擬整個吸濕過程［6］。

圖2 在25℃下不同樣品在3個相對濕度下的吸濕過程

圖3 樣Ⅳ在15℃和RH0．86條件下的吸濕過程及模擬曲線

圖4 樣Ⅳ在35℃和RH0．43條件下的吸濕過程及模擬曲線

表2給出了采用3種模型模擬樣IV吸濕過程時的統(tǒng)計量值。通過比較可以發(fā)現，3種模型的SEE、RSS、MRD值隨溫度升高、相對濕度增大而增大，R值則降低，說明所有模型在高溫—低相對濕度下的擬和度較高。

表2 采用3種模型對樣IV吸濕過程的回歸分析結果

綜合比較3種模型模擬結果可以發(fā)現，在所有實驗條件下擴散模型的擬和度均最差，說明水分擴散不是吸濕的全部形式，Sacchetti等人關于擠壓谷物早餐在牛奶中的吸水研究也有類似發(fā)現［17］。Peleg模型在吸濕條件為15℃和RH0．43以及35℃和RH0．43、35℃和RH0．66時與Weibull模型的擬和度相當或略高，而在其它吸濕條件下的擬和度均低于Weibull模型的擬和度。對于其它3種形態(tài)的樣品，也可得出類似的結論，為此推斷，在全部實驗條件范圍內Weibull模型與實驗數據的擬和度最高。

2．3 吸濕過程的Weibull模擬

以Weibull方程為回歸模型，4種樣品在不同吸濕條件下的回歸參數見表3。β值為吸濕完成63%（＝1－1／e）時所需要的時間［7］，反映總體吸濕過程的快慢，β值越大說明吸濕越慢。由表3可以看出，對所有樣品來說，在相同相對濕度條件下隨溫度升高β值減小，說明總體吸濕速度加快。進一步分析顯示，兩者基本呈線性關系，R2在0．9537～1之間。在相同溫度條件下，RH由0．43增加到0．69左右時總體速度變化不大或略有升高，達到0．84左右時總體吸濕速度明顯降低（β值增大），這種現象在低溫時表現最為明顯。RH變化對不同樣品的總體吸濕速度影響也不同，樣IV在RH達到0．84左右時總體吸濕速度明顯降低，而樣I則降低不明顯。在RH＝0．44、～0．69時，樣I的總體吸濕速度最慢，樣IV的最快，樣II、樣III的居中；RH＝～0．84時，樣IV的總體吸濕速度明顯變慢，甚至低于樣I的，不同樣品間的差距也明顯縮小。與RH相比，溫度對總體吸濕速率的影響較大，為此，在存放過程中應十分注意對溫度的控制。

與樣I、樣III相比，樣II、樣IV的β值在相對濕度由0．69增大到0．84時，增幅很大，表明在高相對濕度下總體吸濕速度大幅下降。推測是由于這兩個樣品的擠壓套筒溫度較高（見表1），其熟化程度更徹底所致。谷物粉熟化后水分擴散系數降低［18］。

表3 4種樣品在不同吸濕條件下的Weibull模型參數

α稱為形狀參數，反映初始吸濕速的大小，其值越大表示初始吸濕速率越?。?］。對所有樣品來說，在RH不變時，在溫度從15℃上升到25℃時α值有所降低，35℃時反而升高，說明溫度升高使吸濕初始速度降低了，這種現象在相對濕度較低時更加明顯，且不同樣品也存在差異，對樣I來說，這種現象就不太明顯。在相同溫度條件下，初始吸濕速度隨RH的升高而增大，且基本呈線性關系，決定系數R2在0．870 5～0．999 9之間，在35℃時的升高速度較快。不同樣品間的差異為：樣IV的初始吸濕速度最快，樣I的最慢，樣II、樣III的居中。M∞為根據模型求得的吸濕平衡水分的理論值，RH越高、溫度越低，M∞值越大。

3 討論

式（3）是在假設吸濕過程中樣品的表面水分質量分數與環(huán)境的相對濕度始終保持平衡情況下，對Fick第二擴散方程求解的結果。在相對濕度較大時，這種平衡需要一定的時間，這是擴散模型的預測性能較差的主要原因。如果考慮樣品表面與空氣之間的對流傳質，雖然也能給出Fick第二擴散方程的解析解，但是要確定擴散系數，將十分困難［14］。在環(huán)境的相對濕度較小時，更接近式（3）成立的假設前提，所以，在相對濕度較低（0．44）時，擴散模型的預測性能有所改善。此時，求得15、25、35℃時的擴散系數分別為0．30×10－8、0．59×10－8、1．14×10－8m2／s?？梢则炞C：擴散系數與溫度的關系基本符合普遍適用的Arrhenius方程。

對于所有樣品來說，根據Weibull模型中的參數α，在溫度由25℃上升到35℃時吸濕初始速度反而有所降低。而根據擴散模型給出的水分擴散系數值則能合理解釋上述現象?？磥?，不能以理解溫度如何影響對擴散系數的思路來理解溫度對Weibull模型中參數α的影響。α應該是綜合體現了外部以及內部阻力對吸濕速率的影響。

關于不同樣品間α值的差異。不同樣品的部分橫斷面見圖5。可以看出樣品的橫斷面結構是不均勻的，大致可分為內、外兩層，內層氣孔的孔徑大且孔壁厚，而外層的孔徑小且孔壁薄。樣IV的外層厚度最大，且氣孔分布最致密、平均孔徑最??；樣I的外層厚度最小，且氣孔數量最少；其它2個樣的居中。由于外層的氣孔并不是完全封閉的，當樣品與濕空氣接觸時，樣IV將有更大面積的孔壁與濕空氣接觸，因而單位質量的樣品在單位時間內將吸附更多的水蒸氣，體現在α值（初始吸濕速率）較高。隨吸濕的進行，吸附速率對吸濕速率的影響逐漸減弱，被吸附水分向內部的轉移轉變?yōu)槲鼭竦南匏俨襟E。這時的吸濕速率（稱為總體吸濕速率，由β值來體現）主要由產品的總體氣孔結構特性以及基質自身的水分擴散特性所決定。

糊化淀粉中的水分擴散系數一般在10－10m2／s數量級上［18］，該值比上述根據擴散模型計算出的擴散系數小得多。實際上，上述結果只是表觀擴散系數。而對于高度多孔性的擠壓膨化食品，內部有很多空氣。水分在空氣中的傳質速率要快得多，使得表觀擴散系數較大。

圖5 樣品部分橫截面掃描電鏡圖（×200）

4 結論

與Peleg模型和擴散模型相比，Weibull模型更能模擬小米擠壓膨化產品的吸濕動力學過程。同一溫度下，初始吸濕速率隨相對濕度增大而呈近似線性增大。同一相對濕度下，總體吸濕速率隨溫度升高呈近似線性增大。不同樣品間的平衡水分差異較小，而吸濕速度差異明顯，尤其在低溫—低相對濕度條件時，其中初始吸濕速率的差異更為明顯。外層氣孔結構的差異可能是樣品間初始吸濕速率差異的主要原因。

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Research on moisture absorption kinetics of millet extruded products

ZHAO Xue－wei1，2，WEI Yi－min3，WANG Zhang－cun1，2，ZHANG Hua1，2
（1．College of Food＆Biological Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450002；2．Henan Collaborative Innovation Center for Food Production and Safety，Zhengzhou Henan 450002；3．Institute of food Science and Technology，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100193）

Extruded－puffed foods absorb moisture extremely easily from environment to cause losing their unique texture characteristic of crispness．The knowledge of the moisture absorption kinetics can help to select proper package materials and storage conditions．Four kinds shape of millet extruded－puffed foods were allowed to absorb moisture from air with different relative humidity levels at different temperatures，and the processes were simulated．Compared with the Peleg and diffusion models，the Weibull model was more suitable for predicting water absorption behavior of millet extruded－puffed foods．At the same temperature，the initial water－absorbing rate approximately linearly increased with the relative humidity of air．At the same relative humidity，the general water－absorbing rate approximately linearly increased with temperature．The lower the temperature was，the higher the relative humidity and equilibrium moisture were．There were little differences in equilibrium moisture between the four samples，while significant differences in water－absorbing rates especially at lower temperature combined with lower relative humidity．The different external layer with pore structure of each sample were possibly the main reason of the various initial water－absorbing rates

moisture regain；kinetics；extrusion；millet

TS 210．1

A

1007－7561（2017）02－0011－06

2016－09－02

科技部農業(yè)科技成果轉化資金（05EFN216900373）

趙學偉，1969年出生，男，教授．