貴金屬-非貴金屬室溫除甲醛催化劑性能研究

王 杰，戴 霖，杜世睿

（廈門宇凈環(huán)?？萍加邢薰荆＝?廈門 361005）

貴金屬-非貴金屬室溫除甲醛催化劑性能研究

王 杰，戴 霖，杜世睿

（廈門宇凈環(huán)?？萍加邢薰荆＝?廈門 361005）

以水熱法制備CeO2載體，以醇熱還原法將貴金屬-非貴金屬納米合金顆粒負(fù)載于CeO2載體上，獲得貴金屬-非貴金屬納米合金催化劑。該催化劑在室溫下即可將甲醛徹底分解成H2O和CO2，除醛效率可以達(dá)到99%，且具有良好的穩(wěn)定性。

室溫除甲醛；貴金屬；非貴金屬；催化劑

1 引言

甲醛的主要危害表現(xiàn)為對皮膚粘膜的刺激作用，甲醛在室內(nèi)達(dá)到一定濃度時，人就有不適感。大于0.1mg/m3的甲醛濃度可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘、皮炎等。此外，甲醛還能與空氣中的離子性氯化物反應(yīng)生成二氯甲基醚，而后者是一種致癌物質(zhì)。家具和室內(nèi)裝飾材料釋放的甲醛，會造成嚴(yán)重的室內(nèi)空氣污染，危害人體健康。因此，如何有效去除甲醛以改善室內(nèi)空氣質(zhì)量已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。

目前，用于消除甲醛的主要技術(shù)是采用活性炭作為吸附劑，此種方法較為簡單，但凈化周期長，且活性炭需要定期更換。較為理想的甲醛消除方法是催化氧化技術(shù)，該法是在催化劑的催化作用下，利用空氣將甲醛催化氧化為對人類完全無害的H2O和CO2。催化氧化消除甲醛技術(shù)的關(guān)鍵在于成本低且低溫（最好是室溫）高效穩(wěn)定的催化劑的研發(fā)。能在室溫條件下較為有效消除甲醛的催化劑多為貴金屬催化劑，如納米立方體CeO2負(fù)載的Pd（1wt%）催化劑能在室溫和空速為10,000h-1條件下有效脫除甲醛（濃度：600ppm）[2]。與常規(guī)浸漬法相比，沉積-沉淀法制備且經(jīng)甲醛溶液預(yù)還原的Pt/TiO2催化劑具有良好的甲醛脫除性能，即使Pt的負(fù)載量低至0.4%和在室溫條件下，連續(xù)測定100h內(nèi)，仍能穩(wěn)定有效的脫除甲醛，但該催化劑僅適用于脫除低濃度的甲醛（50ppb）[3]。0.1%Pt/TiO2催化劑在水蒸汽（濕度30%）存在條件下，在室溫下可完全脫除污染濃度為22ppm的甲醛，但在干燥條件下，完全脫除同樣量甲醛的Pt的負(fù)載量要高達(dá)1%[4]。低成本（低貴金屬用量）、室溫高效且持久有效的甲醛消除催化劑仍是當(dāng)前研發(fā)的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

本文以水熱法制備CeO2載體，以醇熱還原法將貴金屬-非貴金屬納米合金顆粒負(fù)載于CeO2載體上，獲得貴金屬-非貴金屬納米合金催化劑，以其獲得一種成本低、性能高的室溫除甲醛催化劑，為實(shí)用性室內(nèi)甲醛凈化催化劑的研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器與試劑

電熱套（ZNHW-II，上?，斈醿x器設(shè)備有限公司）；馬弗爐（SX2-2.5-12N，浙江賽德儀器設(shè)備有限公司）；氫氣還原爐（HB-In30·60，咸陽藍(lán)光熱工科技有限公司）氣相色譜儀（GC-2060，北京金洋萬達(dá)科技有限公司）；NiCl2·6H2O（AR，上海國藥集團(tuán)）；CoCl2·6H2O（AR，上海國藥集團(tuán)）；H2PtCl6·6H2O（AR,上海思域化工）；Fe S O4·4 H2O（A R，上海國藥集團(tuán)）；Ce(NO3)3·6H2O（AR，上海國藥集團(tuán)）。

2.2 催化劑的性能評價

催化劑甲醛去除率測試，在固定床流動相反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取0.100g催化劑裝于石英管反應(yīng)器（直徑0.8 cm，長度45cm）中，通過控溫儀來控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度設(shè)定25℃。氣態(tài)甲醛由壓縮空氣吹掃置于恒溫器的多聚甲醛產(chǎn)生，氣體總流量50mL/min，濕度50%±10%，壓強(qiáng)101.325kPa。采用氣相色譜分析方法檢測反應(yīng)氣體中的甲醛的濃度，通過分析反應(yīng)前后甲醛的濃度計算出甲醛去除率。評價流程示意圖見圖1。

圖1 催化劑評價裝置示意圖

2.3 樣品制備

2.3.1 CeO2載體制備

將6g的Ce(NO3)3·6H2O溶于40mL去離子水中后加入水熱反應(yīng)釜并攪拌，逐滴加入10%NaOH將溶液，pH調(diào)至12，超聲30min后，將水熱反應(yīng)釜于100oC恒溫18h，降至室溫，過濾、洗滌，干燥后在馬弗爐中400oC焙燒4h制得CeO2載體。

2.3.2 催化劑制備

稱取1g所制備的CeO2載體置于250mL的圓底燒瓶中，加入100mL丙三醇，超聲60min后，加入0.16gFeSO4·4H2O和2.08mLRuCl3溶液（1mg/mL）并通入N2進(jìn)行保護(hù)，1h后用1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)混合液pH值至13，然后于150oC恒溫4h，降至室溫后，用HCl調(diào)節(jié)混合液pH值至1.5，室溫攪拌12h后，洗滌、過濾、干燥，最后于N2氣氛中400oC焙燒4 h制得Ru0.1Fe4.0/CeO2催化劑。

將步驟2.3.2中的RuCl3溶液換做2.64mL、1mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液，其余條件相同，制得Pt0.1Fe4.0/CeO2催化劑。

將步驟2.3.2中的RuCl3溶液換做2.56mL、1mg/mL的RhCl3·3H2O溶液，其余條件相同，制得Rh0.1Fe4.0/CeO2催化劑。

將步驟2.3.2中的RuCl3溶液換做1.68mL、1mg/mL的PdCl2溶液，其余條件相同，制得Pd0.1Fe4.0/CeO2催化劑。

將步驟2.3.2中的FeSO4·4H2O換做0.1624g的NiCl2·6H2O，將RuCl3溶液換做2.64mL、1mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液，其余條件相同，制得Pt0.1Ni4.0/CeO2催化劑。

將步驟2.3.2中的FeSO4·4H2O換做0.1624g的CoCl2·6H2O，將RuCl3溶液換做2.64mL、1mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液，其余條件相同，制得Pt0.1Co4.0/CeO2催化劑。

將步驟2.3.2中的FeSO4·4H2O換做0.1044g的CuCl2·2H2O，將RuCl3溶液換做2.64mL、1mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液，其余條件相同，制得Pt0.1Cu4.0/CeO2催化劑。

2.3.3 催化劑還原

將2.3.2中制備的催化劑置于還原爐中，350oC下用氫氣預(yù)還原1h，升溫速率為10℃/min，還原結(jié)束后自然冷卻。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同貴金屬納米合金催化劑的甲醛催化脫除性能

表1展示了以CeO2為載體，F(xiàn)e參雜不同貴金屬合金催化劑的除醛性能，可以看出，Ru、Pt、Rh、Pd四種貴金屬催化劑均表現(xiàn)出非常高的除醛效果，且二氧化碳選擇性均可以達(dá)到100%，證明反應(yīng)無有害副產(chǎn)物產(chǎn)生。其中貴金屬Pt催化劑除醛效果相對最好。

表1 不同貴金屬納米合金催化劑的甲醛催化脫除性能＊

3.2 不同非貴金屬摻雜納米合金催化劑的甲醛催化脫除性能

表2展示了以CeO2為載體、貴金屬Pt為主要活性成分，Ni、Co、Cu摻雜后的催化劑的甲醛脫除性能，可看出不同非貴金屬摻雜后的催化劑均具有較高的除醛效果，二氧化碳選擇性均可以達(dá)到100%。

表2 不同非貴金屬摻雜納米合金催化劑的甲醛催化脫除性能＊

3.3 催化劑穩(wěn)定性能測試

通過催化劑長時間、高濃度的催化作用，以驗(yàn)證其催化效果的穩(wěn)定性，圖2展示了Pt0.1Co4.0/CeO2催化劑在連續(xù)測試120h后除醛效率仍可維持在98%以上，說明該催化劑具有很高的穩(wěn)定性。

圖2 Pt0.1Co4.0/CeO2催化劑甲醛催化脫除性能穩(wěn)定性測試

4 結(jié)論

以水熱法制備CeO2載體，以醇熱還原法將貴金屬-非貴金屬納米合金顆粒負(fù)載于CeO2載體上，獲得貴金屬-非貴金屬納米合金催化劑，該方法制備催化劑中貴金屬含量低至0.1%，室溫可將甲醛徹底分解成無毒的H2O和CO2，且性能穩(wěn)定，連續(xù)高濃度下作用120h后仍能維持原有的除醛效率，因此具有非常好的應(yīng)用前景。

[1] 陳瑩，賀軍輝，田華，等.涂覆在堇青石上的負(fù)載貴金屬催化劑催化氧化甲醛的性能研究[J].化學(xué)通報，2015，78（3）231-235.

[2] Hongyi Tan，Jin Wang，Shuzhen Yu，and Kebin Zhou*，Support Morphology-Dependent Catalytic Activity of Pd/CeO2for Formaldehyde Oxidation. Environmental Science&Technology，2015, 49（14），8675-8682.

[3] HuayaoChen, ZebaoRu, HongbingJia. Titania-supported Pt catalyst reduced with HCHO for HCHO oxidation under mild conditions.Chinese Journal of Catalysis，2015，36（2），188-196.

[4] DongWookKwon，PhilWonSeo, GeoJongKim，SungChangHong. Characteristics of the HCHO oxidation reaction over Pt/TiO2catalystsat room temperature: The effect of relative humidity on catalyticactivity.Applied Catalysis B: Environmental，2015，163，436-443.

Formaldehyde Catalysts Removal of Noble Metal-Non-Noble Metal at Room Temperature

WANG Jie, DAI Lin, DU Shi-rui

(Xiamen Yujing Environmental Technology Co., Ltd, Fujian Xiamen 361005, China)

By taking the hydrothermal method to prepare CeO2carrier and by taking alcohol-thermal reduction method to load noble metal-non-noble metal nano alloy particles on CeO2carrier, in order to obtain the nano alloy catalyst of noble metal-non-noble metal. The result shows that the catalyst can completely decompose formaldehyde into H2O and CO2at room temperature. It is worth to mention that the efficiency of formaldehyde removal can reach 99% and has a favorable stability.

formaldehyde removal at room temperature; noble metal; non-noble metal; catalyst

X512

A

1006-5377（2017）03-0047-03