多元硫化物對(duì)煤體微觀形貌和自燃特性影響的研究

范生軍，王 航，靳 磊，張思睿，張津營(yíng)

（1.陜煤集團(tuán) 神木張家峁礦業(yè)有限公司，陜西 榆林 719316；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 安全分院，北京 100013）

0 引 言

中國(guó)煤炭資源中硫含量變化較大，含硫量約為0.04%～9.62%，根據(jù)硫含量的高低，煤炭可分為低硫煤（含硫量＜1%）、中硫煤（含硫量約為1%～2%） 和高硫煤（含硫量＞2%）。煤中硫的含量和分布與成煤時(shí)代和成煤環(huán)境密切相關(guān)。

隨著井下開(kāi)采規(guī)模的不斷擴(kuò)大，工字鋼、錨桿及錨網(wǎng)等含鐵元素材料大規(guī)模的使用，使得硫化亞鐵（FeS） 逐漸成為井下一種常見(jiàn)的硫化物，它是煤體中硫和硫化物與鐵和氧化物腐蝕作用的產(chǎn)物，具有可燃性。

煤體中的無(wú)機(jī)硫氧化時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱，促進(jìn)了煤的自燃進(jìn)程，大大縮短了煤的自然發(fā)火期。此外，部分煤體中原始賦存的H2S 氣體也具有可燃性，其燃燒時(shí)產(chǎn)生藍(lán)色火焰。

國(guó)內(nèi)部分高硫煤礦（神華烏蘭礦、老石旦礦等） 曾發(fā)生過(guò)井下出現(xiàn)藍(lán)色火焰及煙氣，但工作面上隅角CO 并不超標(biāo)，甚至為0，發(fā)火原因尚未完全明確。

研究井下多元硫化物（主要是FeS2、FeS 和H2S） 對(duì)煤體物理結(jié)構(gòu)及自燃特性的影響，對(duì)分析多元硫化物對(duì)煤自然發(fā)火規(guī)律的影響，以及對(duì)高硫煤層開(kāi)采過(guò)程中的防滅火工作都有著重要的指導(dǎo)意義。

1 煤的孔隙率影響

作為一種多孔介質(zhì)，煤體內(nèi)部存在大量孔隙，煤的孔隙率是孔隙體積占煤的總體積的百分?jǐn)?shù)。

煤的孔隙率對(duì)低溫氧化階段煤的氧復(fù)合作用有著重要的影響，煤的孔隙率越大，參與煤氧復(fù)合作用的煤表面積越大，越有利于煤的氧復(fù)合反應(yīng)。

煤的真密度是指煤樣真實(shí)重量與真實(shí)體積的比值。對(duì)于同一個(gè)煤樣來(lái)說(shuō)，真密度越大，表明其孔隙率越小，兩者成反比。

將煤塊粉碎研磨制成粒度＜0.2 mm 的煤樣，按照試驗(yàn)方案配制成9 組不同含硫量的樣品，每組各2 份，一份不作處理，另一份在空氣鼓風(fēng)高溫箱中180 ℃的條件下氧化升溫8 h，冷卻備用。

依據(jù)GB/T23561.2-2009《煤和巖石物理力學(xué)性質(zhì)測(cè)定方法第2 部分：煤和巖石真密度測(cè)定方法》對(duì)其在氧化升溫前后的真密度進(jìn)行測(cè)試。

不同含硫量煤樣氧化升溫前后真密度測(cè)試過(guò)程如圖1 所示。

圖1 不同含硫量煤樣氧化升溫前后真密度測(cè)試過(guò)程Fig.1 Testing process of true density of coal samples with different sulfur content before and after oxidation and heating

不同含硫量煤樣氧化升溫前后真密度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同含硫量煤樣氧化升溫前后真密度測(cè)試結(jié)果Table 1 Testing results of true density of coal samples with different sulfur content before and after oxidation and heating

由表1 可以得出以下結(jié)論。

（1） 氧化升溫前，在原始煤樣中加入FeS2和FeS，真密度均有不同程度地增加，且隨著含硫量的增加而增大，孔隙率減小。

（2） 在相同硫含量的條件下，加入FeS 煤樣的真密度要大于加入FeS2煤樣的真密度。這是由于煤是多孔介質(zhì)，其表面和內(nèi)部存在很多孔隙，而加入的硫化物是實(shí)體粉末，所以，硫化物的加入減少了單位質(zhì)量煤樣中的孔隙數(shù)。

（3） 氧化升溫后，煤樣的真密度及孔隙率的變化規(guī)律與升溫前基本相同。煤樣在氧化升溫過(guò)程中，硫鐵化合物與氧發(fā)生反應(yīng)并放出熱量。反應(yīng)產(chǎn)物中的Fe(OH)3在水分作用下形成溶膠，顆粒半徑為10-7～10-5cm，而煤大分子孔隙半徑為10-5cm，F(xiàn)e(OH)3溶膠進(jìn)入到煤大分子的孔隙中，逐漸凝聚成Fe(OH)3膠團(tuán)填充孔隙，不僅減小了煤粒的有效孔體積，增大了真密度，同時(shí)降低了孔隙率。煤的硫含量越大，堵塞作用就越大，隨著溫度的升高，這種影響也就更加顯著。

在氧化升溫前后，不同含硫量的煤樣的真密度隨含硫量的變化情況如圖2 所示。

圖2 真密度隨含硫量的變化情況Fig.2 Changes of true density with sulfur content

在本次試驗(yàn)的過(guò)程中，煤樣沒(méi)有做加濕處理，其水分為天然含水率。若井下含硫煤體處于潮濕環(huán)境中，且存在自然發(fā)火危險(xiǎn)，則硫化物對(duì)其孔隙率的減小作用會(huì)更加明顯。

2 煤的微觀形貌影響

掃描電子顯微鏡（SEM） 通常用來(lái)觀測(cè)物質(zhì)的微觀形貌，本次試驗(yàn)使用日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡來(lái)觀察不同硫含量煤樣升溫前后的微觀形貌。

本次試驗(yàn)使用掃描電鏡對(duì)不同樣品氧化升溫前后的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)，因焦距和成像尺寸的限制，倍率越大，則呈現(xiàn)出的樣品范圍越小。通過(guò)移動(dòng)鏡頭進(jìn)行連續(xù)觀測(cè)，選取具有代表性的放大倍數(shù)為10 k 的圖像進(jìn)行分析。

分別對(duì)原煤樣、加入FeS2和FeS 的煤樣氧化升溫前后（氧化升溫條件與真密度測(cè)試相同） 進(jìn)行了10 k 倍率的電鏡掃描，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 原煤樣氧化升溫前后微觀形貌Fig.3 Micromorphology of rawcoal samples before and after oxidation and heating

由圖3 可以看出，原煤樣在氧化升溫前后，表面均呈現(xiàn)出片層狀結(jié)構(gòu)，表面存在微小的孔隙結(jié)構(gòu)。升溫后，其表面的孔隙結(jié)構(gòu)比升溫前有所擴(kuò)大，裂隙增多，煤樣表面已出現(xiàn)了部分氧化，整體呈皸裂狀。

煤樣中加入FeS2，其氧化升溫前后微觀形貌如圖4 所示。

圖4 加入FeS2 煤樣氧化升溫前后微觀形貌Fig.4 Micromorphology of coal samples before and after oxidation and heating with FeS2 added

由圖4 可以看出，原煤樣中添加FeS2粉末之后，煤樣表面的微觀形貌與未添加之前有所變化。加入FeS2的煤體表面細(xì)微顆粒物明顯增多，細(xì)顆粒物的增加增大了煤體與氧氣的接觸面積，有利于自然發(fā)火。

氧化升溫之后，細(xì)顆粒物增多，原先塊狀的區(qū)域也松散開(kāi)，塊狀煤和顆粒物表面均出現(xiàn)裂紋，為進(jìn)一步加速氧化積蓄了條件。

煤樣中加入FeS，其氧化升溫前后微觀形貌如圖5 所示。

圖5 煤樣加入FeS 氧化升溫前后微觀形貌Fig.5 Micromorphology of coal samples before and after oxidation and heating with FeS added

由圖5 可以看出，原煤樣中添加FeS 粉末之后，表面變得光滑，呈明顯的片層狀分布，各片層之間分布較深的裂隙。氧化升溫之后，片層狀結(jié)構(gòu)明顯解體，塊狀煤體破碎成若干細(xì)顆粒，薄層細(xì)顆粒使煤層結(jié)構(gòu)松散，增加微孔隙漏風(fēng)速度和氧氣含量，進(jìn)一步促進(jìn)煤的自燃。

3 煤自燃傾向性影響

煤的自然發(fā)火與煤吸附的氧氣量有關(guān)。采用ZRJ-1 型煤自燃性測(cè)定儀，測(cè)試不同溫度條件下硫含量對(duì)煤動(dòng)態(tài)吸氧量的影響。

選取新鮮的大塊煤樣，煤芯重為100 ～150 g，在20 min 內(nèi)將煤樣壓碎至粒度＜0.2 mm，粒度為0.1 ～ 0.15 mm 的煤樣量 ＞70%。

在制備好的煤樣中加入FeS2和FeS，配制成含硫量分別為2%、3%、4%和5%的8 組煤樣，將原煤樣作為含硫量為0%的一組進(jìn)行對(duì)比。

不同含硫量煤樣在30 ℃時(shí)的色譜吸氧量見(jiàn)表2。

表2 煤樣的色譜吸氧量Table 2 Chromatographic oxygen uptake of coal samples

由表2 可以得出以下結(jié)論。

（1） 在30 ℃條件下，煤樣中加入FeS2和FeS后，隨著含硫量的增加，煤的吸氧量都有所增加，這表明硫份促進(jìn)了煤的色譜吸氧，F(xiàn)eS2最大增幅為（1.58-1.37） /1.37=15.33%；FeS 的最大增幅為（1.67-1.37） /1.37=21.90%。

（2） 隨著煤樣含硫量的增加，其色譜吸氧量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明在煤層通常的含硫量范圍內(nèi)，存在一個(gè)適宜的硫含量值，不僅對(duì)煤樣色譜吸氧量的促進(jìn)作用最強(qiáng)，且對(duì)煤自燃傾向性的增強(qiáng)作用也最大。

（3） 在含硫量相同的條件下，加入FeS 的煤樣在30 ℃時(shí)的色譜吸氧量均大于加入FeS2煤樣的色譜吸氧量，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)eS 對(duì)煤自燃傾向性的促進(jìn)作用較大。

（4） 對(duì)于加入FeS 的煤樣，其色譜吸氧量的峰值在含硫量為4%時(shí)最大；加入FeS2的煤樣的色譜吸氧量峰值在含硫量為3%時(shí)最大。

4 煤自燃標(biāo)志氣體影響

應(yīng)用程序升溫實(shí)驗(yàn)，研究不同含量硫化物對(duì)煤自然發(fā)火標(biāo)志性氣體CO 和C2H4產(chǎn)生規(guī)律的影響，實(shí)驗(yàn)用煤樣的制備過(guò)程如下.

（1） 將新鮮的大塊煤樣去殼取芯粉碎，制備成粒徑分別為 0 ～ 1、1 ～ 3、3 ～ 5、5 ～ 10 mm 的 4種煤粒，按照質(zhì)量比1∶1∶1∶1 配制成程序升溫特性實(shí)驗(yàn)所需的混合煤樣。

（2） 按照設(shè)定的煤樣中的硫含量，將稱量好的FeS2或FeS 粉末分別與煤樣混合均勻，每份樣品為1 000 g。

（3） 將配制好的煤樣緩慢裝入煤樣罐中，再放入程序升溫爐內(nèi)，以130 mL/min 的流量向煤樣罐內(nèi)通入干空氣，每升高10 ℃取一次氣體，然后用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

4.1 CO 產(chǎn)生的規(guī)律

CO 是煤自燃過(guò)程中最早出現(xiàn)的氧化氣體產(chǎn)物，并貫穿始終。

加入FeS2與FeS 后，在不同硫含量的煤樣中，CO 產(chǎn)生量隨煤樣程序升溫的變化規(guī)律如圖6 所示。

圖6 不同硫含量煤樣程序升溫過(guò)程中CO產(chǎn)生規(guī)律Fig.6 Production regularity of CO in programmed heating process of coal samples with different sulfur content

由圖6 可以得出以下結(jié)論。

（1） 在煤溫達(dá)到80 ～90 ℃之前，加入FeS2或FeS 的煤樣中CO 產(chǎn)生量相差不大；在80 ～90℃之后，CO 產(chǎn)生量逐漸拉開(kāi)差距。在相同煤溫的條件下，CO 產(chǎn)生量隨著硫含量的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。

（2） 加入FeS2或FeS 的煤樣，當(dāng)硫含量分別為3%和4%時(shí)，其CO 產(chǎn)生量最大，而原煤樣中CO 產(chǎn)生量為最小，其余介于二者之間，且存在部分交錯(cuò)重合，這與吸氧量的變化規(guī)律基本吻合。

（3） 對(duì)比加入不同硫化物時(shí)相同含硫量條件下CO 產(chǎn)生量的數(shù)據(jù)，當(dāng)硫含量分別為2%和3%時(shí)，加入FeS2的煤樣，其CO 產(chǎn)生量略大于加入FeS 煤樣的CO 產(chǎn)生量；當(dāng)硫含量分別為4%和5%時(shí)，則相反，二者的差值在硫含量為4%時(shí)最大。

4.2 C2H4 產(chǎn)生的規(guī)律

C2H4的產(chǎn)生，表明煤自然發(fā)火進(jìn)入了加速氧化階段，以此用來(lái)作為煤自燃指標(biāo)。

加入FeS2或FeS 后，不同硫含量的煤樣中C2H4產(chǎn)生量隨煤樣程序升溫的變化規(guī)律如圖7 所示。

圖7 不同硫含量煤樣程序升溫過(guò)程中C2H4 產(chǎn)生規(guī)律Fig.7 Production regularity of C2H4 in programmed heating process of coal samples with different sulfur content

由圖7（a） 可以得出以下結(jié)論。

在程序升溫過(guò)程中，加入FeS2的煤樣，其C2H4產(chǎn)生量的規(guī)律性較差。首次產(chǎn)生C2H4的溫度并沒(méi)有變化，均為80 ℃；在不同硫含量的煤樣中，C2H4產(chǎn)生量明顯高于原煤樣，其曲線存在多處交叉重合。所以，在同一煤溫條件下，C2H4產(chǎn)生量隨硫含量的變化規(guī)律并不明確，但可以看出，當(dāng)硫含量為3%時(shí)，C2H4產(chǎn)生量全程最大。

由圖7（b） 可以得出以下結(jié)論。

在程序升溫過(guò)程中，加入FeS 的煤樣，其C2H4產(chǎn)生量的規(guī)律性明顯好于加入FeS2的煤樣，曲線的交叉重合明顯減少；當(dāng)硫含量為4%時(shí)，首次產(chǎn)生C2H4的溫度提前至70 ℃，說(shuō)明加入FeS 對(duì)煤自然發(fā)火產(chǎn)生了明顯的促進(jìn)作用。所以，在同一煤溫條件下，隨著硫含量的增加，C2H4產(chǎn)生量基本呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)硫含量為4%時(shí)，C2H4產(chǎn)生量達(dá)到最大。

5 煤最短自然發(fā)火期影響

煤最短自然發(fā)火期是指煤層從暴露在空氣中到煤自燃所需的時(shí)間，能較好地表征煤自然發(fā)火的危險(xiǎn)性。煤最短自然發(fā)火期隨含硫量的變化趨勢(shì)如圖8 所示。

圖8 煤最短自然發(fā)火期隨含硫量的變化趨勢(shì)Fig.8 Variation trend of the shortest spontaneous combustion period of coal with sulfur content

由圖8 可以得出以下結(jié)論。

（1） 隨著含硫量的增大，煤最短自然發(fā)火期總體呈減小趨勢(shì)，這表明硫?qū)γ旱淖匀话l(fā)火起到了促進(jìn)作用。

（2） 對(duì)加入FeS2的煤樣，當(dāng)含硫量為3%時(shí)，煤最短自然發(fā)火期最小值為14.23 d。

（3） 對(duì)加入FeS 的煤樣，當(dāng)含硫量為4%時(shí)，煤最短自然發(fā)火期最小值為13.24 d。

由此可見(jiàn)，加入FeS 對(duì)煤自然發(fā)火的促進(jìn)作用較大。在日常防滅火工作中，應(yīng)隨時(shí)檢測(cè)煤層中硫的含量及種類，防止煤自然發(fā)火的發(fā)生。

6 結(jié) 論

通過(guò)研究多元硫化物對(duì)煤的孔隙率、微觀形貌等物理結(jié)構(gòu)和煤自燃傾向性、自燃標(biāo)志氣體、自然發(fā)火期等特性的影響，得出如下結(jié)論：

（1） 硫化物對(duì)煤體有一定的膨脹作用，且改善了煤的孔隙結(jié)構(gòu)，其真密度隨含硫量的增大而減小，孔隙率隨含硫量的增大而增大。原煤樣中加入FeS2和FeS 粉末后，表面細(xì)微顆粒物明顯增多，氧化升溫之后，片層裝結(jié)構(gòu)解體，塊狀煤體破碎成若干細(xì)顆粒，薄層細(xì)顆粒使煤層結(jié)構(gòu)松散，增加了微孔隙漏風(fēng)速度和氧氣含量，進(jìn)一步促進(jìn)了煤的自燃。

（2） 硫的加入，促進(jìn)了煤的低溫吸氧。FeS對(duì)煤自燃傾向性的促進(jìn)作用略大于FeS2；隨著含硫量的增大，吸氧量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)含硫量達(dá)到一個(gè)適宜值時(shí)，煤的吸氧量達(dá)到最大；加入FeS2和FeS 后，煤樣的自燃最佳含硫量分別為3%和4%。

（3） 在相同煤溫條件下，煤樣中的CO 產(chǎn)生量隨著硫含量的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)硫含量分別為3%和4%時(shí)，煤樣中的CO 產(chǎn)生量達(dá)到最大，CO 產(chǎn)生規(guī)律與吸氧量的變化規(guī)律基本吻合；加入不同硫含量的煤樣，C2H4產(chǎn)生量均大于原煤樣，且存在多處交叉；當(dāng)加入FeS2和FeS 的煤樣的硫含量分別為3%和4%時(shí)，C2H4產(chǎn)生量為最大。

（4） 硫?qū)γ鹤匀话l(fā)火起促進(jìn)作用，加入FeS的促進(jìn)作用要大于加入FeS2。