燃煤機組超低濃度氣態(tài)污染物的測試及測量不確定度評估

祁志福，壽春暉，鄔東立，陳 彪，劉春紅，謝尉揚

(1. 浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 310003；2. 浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

燃煤機組超低濃度氣態(tài)污染物的測試及測量不確定度評估

祁志福1,2，壽春暉1，鄔東立1，陳 彪1，劉春紅1，謝尉揚1

(1. 浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 310003；2. 浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，
浙江 杭州 310027)

燃煤電廠是SO2及NOx等氣態(tài)污染物的重要排放源之一?！俺团欧拧焙?，部分工況下煙氣處于低溫高濕條件，對測試工作帶來挑戰(zhàn)。選擇某典型低溫高濕的測試環(huán)境，比對研究了不同煙氣氣態(tài)污染物測試方法，并依據(jù)GUM標準測量不確定度分析手段，評估了不同方法測量結(jié)果的測量不確定度。結(jié)果表明：超低排放改造后，氣態(tài)污染物濃度大幅降低；低溫高濕環(huán)境下，選擇適宜的測試儀器，嚴格操作程序，可實現(xiàn)超低濃度氣態(tài)污染物的準確測試；為降低測量不確定度，SO2測試推薦采用紫外吸收法，NOx測試推薦采用化學發(fā)光法；強化標氣采購管理亦有助于降低測量不確定度。實施嚴格質(zhì)量控制措施將有效提高測量準確性。

氣態(tài)污染物；超低排放；低溫高濕；測量不確定度評估；GUM方法

0 引言

中國是能源消耗大國，煤炭消耗占據(jù)一次能源消耗的近半份額[1]。近年來，為扭轉(zhuǎn)嚴峻的環(huán)境形勢、控制霧霾等極端天氣，一系列的涉及環(huán)境保護的法律、法規(guī)紛紛出臺[2-3]?！痘痣姀S大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)要求2014年起，重點地區(qū)新建和現(xiàn)有燃煤機組SO2排放濃度低于50mg/m3(6%基準氧)，NOx排放濃度則需低于100mg/m3(6%基準氧，以NO2計)[2]。為滿足環(huán)境標準要求，以浙能集團等為代表的發(fā)電企業(yè)啟動了燃煤機組“超低排放”改造行動，大幅降低了污染物排放水平，對區(qū)域環(huán)境改善貢獻明顯。

“超低排放”改造實踐，推動不同流派的污染物控制技術(shù)和工藝路線的形成，同時也呼喚“超低排放”工程科學的評價體系的建立[4-8]。準確的測量是開展“超低排放”改造工程性能測試、竣工驗收和效果評價的重要環(huán)節(jié)。國際標準化組織ISO標準(GuidetotheExpressionofUncertaintyinMeasurement，以下簡稱GUM)給出了統(tǒng)一的測量不確定度的評定程序和方法，當前已得到廣泛應(yīng)用[9-10]。

選擇某“超低排放”改造后的燃煤機組尾部煙道，開展超低濃度氣態(tài)污染物的測試技術(shù)研究，分析不同測試方法測試結(jié)果的準確度及精密度；同時依據(jù)GUM標準，評定不同測試方法的測量不確定度，給出提高測試精度的建議。

1 試驗研究

1.1 機組概況

選擇某660MW超超臨界燃煤發(fā)電機組，在其尾部煙道開展SO2及NOx測試方法研究。該機組尾部煙氣處理工藝如下：經(jīng)低氮燃燒后，煙氣進入選擇性催化還原裝置(SCR)脫除NOx，而后進入電除塵器(ESP)脫除大部分煙塵；除塵后煙氣進入濕法脫硫裝置(WFGD)脫除SO2，脫硫塔上部設(shè)置有管束式除塵器和除霧器；經(jīng)除霧器去除霧滴的煙氣，直接經(jīng)由煙囪排放。

1.2 測試數(shù)據(jù)比對

煙塵測試點設(shè)在煙囪90m高處平臺，經(jīng)過足夠長的煙道混合，SO2及NOx濃度分布均勻。由于脫硫裝置后無GGH加熱裝置，煙氣處于低溫、過飽和狀態(tài)。SO2濃度采用兩種不同原理的儀器于同一斷面同時測量，分別基于定電位電解法(Testo350，德國)及紫外吸收法(NGA2000，美國)。NOx濃度亦采用采用兩種不同原理的儀器于同一斷面同時測量，分別基于定電位電解法(Testo350，德國)及化學發(fā)光法(NGA2000配置CLD模塊，美國)。采樣過程中，燃煤煤種不變，負荷穩(wěn)定無波動，環(huán)保設(shè)施運行正常，每兩分鐘記錄一組測試數(shù)據(jù)。

煙氣中氣態(tài)污染物的濃度測試為直接測量，其測量模型如下：

C'=C

式中：C為儀器實測的氣態(tài)污染物濃度，C'為氣態(tài)污染物濃度。

圖1顯示了定電位電解法和紫外吸收法測試SO2的結(jié)果。超低排放改造對降低SO2作用明顯，兩種方法測試的SO2均值均低于35mg/m3，紫外吸收法測量值略高于定電位電解法測試。從原理上比較，定電位電解法利用SO2氣體在電解槽內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過產(chǎn)生的擴散電流大小來確定SO2濃度，其檢測下限較高，同時易受到干擾物質(zhì)影響。而紫外吸收法利用SO2氣體對紫外光的吸收特性，通過計量光強損失來確定SO2濃度；由于紫外光波長短，且對SO2具有吸收選擇性，可將煙氣中其他氣體組分和光源強度的干擾影響忽略，故檢測靈敏度更高，檢出下限更低[11]。相關(guān)性分析顯示，兩種方法的測試的數(shù)值存在明顯的相關(guān)性(Pearson相關(guān)系數(shù)p<0.01，單尾檢驗)。

圖2顯示了定電位電解法和化學發(fā)光法測試NOx的結(jié)果。超低排放改造對降低NOx作用明顯，兩種方法測試的NOx(以NO2計)均值均低于50mg/m3。定電位電解法測量值，略高于化學發(fā)光法。選擇對發(fā)光光譜的敏感性高的光電子元件，可提高化學發(fā)光法檢測的檢測下限及精確度[12]。統(tǒng)計分析顯示，兩種方法的測試的數(shù)值存在一定相關(guān)性(Pearson相關(guān)系數(shù)p<0.05，單尾檢驗)。

圖1 不同方法SO2濃度測試結(jié)果

圖2 不同方法NOx濃度測試結(jié)果

2 測量不確定度分析

測量不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個參數(shù)，用以表征合理地賦予被測量之值的分散性[13]。

按不確定度來源，測量不確定度可分為兩類，其中A類不確定度來源為測量重復性，B類不確定來源為標準氣體濃度、煙氣分析儀分辨率、煙氣分析儀不準確度等。ISO標準GUM給出了測量不確定度的評定步驟：首先確定被測量和測量方法，建立被測量的數(shù)學表達式，計算被測量的最佳估值，評估各輸入分量的標準不確定度。根據(jù)不確定度傳播規(guī)律，確定各個輸入分量標準不確定度對輸出量標準不確定度的貢獻，計算合成標準不確定度和擴展不確定度，報告測量結(jié)果的不確定度。

圖3顯示了影響氣態(tài)污染物排放濃度測量的主要因素，包括污染物分析儀、氧分析儀、工況穩(wěn)定性、污染物時空分布等[14-15]。在燃煤煤種一致、工況穩(wěn)定、污染物時空分布均勻的情況下，影響氣態(tài)污染物排放濃度(需折算至6%基準氧)測量的主要因素為污染物濃度實測值及含氧量實測值，影響氣態(tài)污染物濃度(不需折算氧含量)的主要因素為污染物實測值。影響污染物實測值的主要因素則包括測量儀器、標準氣體及測量重復性等。表1分析了SO2及NOx測量中的測量不確定度來源及擴展不確定度表達式。由于不確定度分量相互獨立，根據(jù)GUM標準，可直接計算合成標準不確定度。

圖3 影響氣態(tài)污染物排放濃度測量的主要因素

表1 氣態(tài)污染物濃度測量不確定度分析

不確定度來源類型分布包含因子符號測量重復性A正態(tài)1UA標準氣體濃度B矩形(均勻)3UB儀器不準確度B矩形3UC儀器分辨率B矩形3UD合成標準不確定度U2(δ)=U2A+U2B+U2C+U2D擴展不確定度U=kUC'k=2,提供包含率p≈95%

2.1 SO2測試結(jié)果測量不確定度分析

表2比較了兩種測試測定SO2過程，不同因素引的相對不確定度。定電位電解法測試的煙氣SO2濃度為33.17±16.69 mg/m3(k=2)，紫外吸收法測試煙氣SO2濃度為33.75±1.98mg/m3(k=2)。定電位電解法測試SO2的不確定度顯著高于紫外吸收法，其擴展不確定度可達53.54%。

儀器不準確度(儀器精度)是影響定電位電解法測試結(jié)果的主要因素；同時，測量重復性及儀器分辨率也對測試結(jié)果有一定的影響。對于紫外吸收法而言，儀器不準確度引起的測量不確定度較小，低于測量重復性和標準氣體濃度引起的不確定度。對于低濃度SO2的測量(如35mg/m3以下)，基于定電位電解法的儀器精度差，較難實現(xiàn)準確測量。故為實現(xiàn)低濃度SO2的準確測量，推薦使用基于紫外吸收法原理的儀器，減小儀器不確定度引入的測量不確定度。

表2 不同方法測定SO2的相對測量不確定度 %

2.2 氮氧化物測試結(jié)果測量不確定度分析

表3比較了兩種測試方法測定NOx的相對不確定度。定電位電解法測試的NOx煙氣濃度為47.19±11.93mg/m3(k=2)，化學發(fā)光法測試煙氣NOx濃度為47.17±2.51mg/m3(k=2)。定電位電解法測試不確定度高于化學發(fā)光法，擴展不確定度為25.28%。

儀器不準確度(儀器精度)依然是影響定電位電解法測試結(jié)果的主要因素。測量重復性引起的不確定度較小。儀器分辨率的提高也有助于測量不確定度的降低。對于化學發(fā)光法而言，儀器不準確度(儀器精度)也是影響測量準確性的關(guān)鍵因素，其次為標準氣體不確定度。超低排放改造實施后，煙囪入口煙氣NOx濃度普遍低于50mg/m3，在此條件下，使用基于定電位電解法的儀器無法勝任準確測量的要求。故為實現(xiàn)低濃度NOx的準確測量，推薦使用基于化學發(fā)光法原理的儀器，以減小儀器不確定度引入的測量不確定度；同時，加強標準氣體的采購管理和校驗，確保標準氣體質(zhì)量符合要求，有助于最大程度的減小測量不確定度。

表3 不同方法測定NOx的相對測量不確定度 %

2.3 測量過程質(zhì)量控制

從上述分析可見，基于不同方法的氣態(tài)污染物測試結(jié)果，其測量不確定度有顯著差別。降低測量不確定度，可選擇適宜的測試方法。盡管測量不確定度相差較大，但從測量結(jié)果上看，不同的方法測試的結(jié)果接近，并無顯著性差別。由于測量誤差和測量不確定度兩者概念不同，測量不確定度結(jié)果表征的是按某一置信概率給出真值可能落入的區(qū)間。任何測量過程多有測量不確定度存在[16-17]。相對測量不確定度越小，可認為測量精度越高。根據(jù)整個測量過程，可知實施質(zhì)量控制手段對測試結(jié)果有重要影響。

低溫高濕條件下，影響低濃度氣態(tài)污染物的準確測試的關(guān)鍵因素是煙氣中水汽含量；為消除水汽影響，需對煙氣除濕處理，而除濕過程則易發(fā)生組分丟失。針對上述問題，采取了以下預處理優(yōu)化措施：對進入煙氣分析儀的氣體進行除濕處理，同時為最大程度減少除濕過程組分丟失，對氣態(tài)污染物采樣過程進行了改進。采用加熱槍采集除塵后的煙氣，選用均勻加熱的取樣管線輸送采集到的高溫煙氣，取樣管線加熱溫度設(shè)置為140℃以上，保持煙氣不結(jié)露，防止SO2等組分丟失；煙氣經(jīng)取樣管線輸送至預處理裝置，冷凍干燥后送至分析單元，獲得氣態(tài)污染物濃度。為控制冷凍干燥過程中的除水效果和被測組份丟失，采用雙級冷凝，冷凝溫度控制在4℃±0.5℃范圍內(nèi)，保證冷凝液快速排出。

3 結(jié)語

超低排放改造后，氣態(tài)污染物濃度大幅降低，對局部環(huán)境質(zhì)量改善有明顯作用。在低溫高濕煙氣條件下，超低氣態(tài)污染物濃度的檢測方法中，基于定電位電解法的儀器測試結(jié)果相對不確定度較大，不能完全勝任準確檢測的需要。氮氧化物的檢測采用化學發(fā)光法更準確可信，二氧化硫的檢測采用紫外吸收法更準確可信。同時，加強對標準氣體的管理和校驗，也是提高測量準確度的有效手段。在實現(xiàn)有效的質(zhì)量控制措施的情況下，采用測量不確定度較大的方法亦可能得到較準確的測試結(jié)果。

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Measurement of ultra-low concentration gaseous pollutants in flus gas of coal-fired power
plant and measurement uncertainty evaluation

Coal-fired power plant is one of the important emission sources of gaseous pollutants such as sulfur dioxide and nitrogen oxides. After Ultra low emission transformation, the condition of flue gas was in conditions of low temperature and high humidity sometimes, which bringing challenges to the test of gaseous pollutantsconcentration. A comparative study onsulfur dioxide and nitrogen oxides emission concentration was carried out in a typical test environment of low temperature and high humidity. The measurement uncertainties of the results of different methods were evaluated based on a bottom-up approach, according to the GUM published by ISO.The results showed that gaseous pollutant concentration was significantly reduced after ultra-low emission transformation. In low temperature and high humidity environment, the ultra-low concentrations of gaseous pollutants could be test accurately by selecting suitable testing equipment and controlling operation procedure. To reduce the measurement uncertainty, it was recommended to test sulfur dioxide by ultraviolet absorption method, and nitrogen oxides by chemiluminescence method. To strengthen the procurement and management of standard gas also helped to reduce the uncertainty of measurement. The implementation of strict quality control (QC) measures would effectively improve the accuracy of measurement.

gaseous pollutant; ultra-low emission; low temperature and high humidity; measurement uncertainty evaluation; GUM approach

X8

B

1674-8069(2017)02-052-04

2016-09-13；

2016-10-20

祁志福(1985-)，男，浙江杭州人，工程師，在站博士后，主要從事火電廠環(huán)保技術(shù)研究工作。E-mail：qzf@zju.edu.cn