水熱合成蒲公英狀A(yù)g3PO4及其光催化性質(zhì)研究

賀益強(qiáng)，李先進(jìn)，史玉蕊，周 崗，宋 哲

(長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032)

水熱合成蒲公英狀A(yù)g3PO4及其光催化性質(zhì)研究

賀益強(qiáng)，李先進(jìn)，史玉蕊，周 崗，宋 哲

(長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032)

本文采用水熱合成法合成表面具有大量絨毛分級(jí)結(jié)構(gòu)蒲公英狀A(yù)g3PO4，并利用X射線衍射儀(XRD)、電子掃描顯微鏡(SEM)、紫外可見分光光度計(jì)等對(duì)其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水熱合成法制備的Ag3PO4與非水熱合成的Ag3PO4顆粒在形貌上有明顯不同?？梢姽庀?在甲基橙(MO)光催化實(shí)驗(yàn)中，非水熱合成法得到的Ag3PO4光催化效率明顯低于蒲公英狀A(yù)g3PO4,這得益于蒲公英狀A(yù)g3PO4表面具有大量的光催化活性位點(diǎn)。蒲公英狀A(yù)g3PO410 min 內(nèi)對(duì)100 mL 10 mg/L的甲基橙的降解效率是普通Ag3PO4顆粒的3.08倍。

蒲公英狀A(yù)g3PO4；水熱合成；光催化活性

自1972年Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2可以分解水制取氫氣和氧氣以來，半導(dǎo)體光催化劑因在對(duì)環(huán)境的修復(fù)和有機(jī)廢水的處理方面表現(xiàn)出降解污染物完全、重復(fù)次數(shù)多、不產(chǎn)生二次污染等一系列優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的重視。但是TiO2的禁帶寬度達(dá)到3.2 eV，以至于對(duì)太陽能量子化吸收率只有4%左右，即只有在紫外光下才能發(fā)生反應(yīng)，這大大限制了其在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用[2]。

2010年，葉金花及其課題組發(fā)現(xiàn)Ag3PO4對(duì)降解有機(jī)物污染染料和分解水制取氧氣有較好的效果。Ag3PO4能吸收長(zhǎng)于520 nm波長(zhǎng)的可見光，而且其光催化量子產(chǎn)率達(dá)到90%以上。因此,采用Ag3PO4作為半導(dǎo)體光催化劑對(duì)環(huán)境保護(hù)與治理具有重要的作用。

催化劑的形貌可以改變催化劑的比表面積，從而改變其對(duì)污染物的吸附性能，直接影響其催化性能。目前來看，Ag3PO4合成的形貌有立方體狀[3]、菱形十二面體[4]、四面體[5]、二十四面體[6]。本實(shí)驗(yàn)通過簡(jiǎn)單水熱合成和加入適量氨水輔助，首次合成蒲公英狀A(yù)g3PO4半導(dǎo)體光催化劑，并通過降解甲基橙染料實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其光催化性能明顯優(yōu)于非水熱合成的Ag3PO4顆粒。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸銀(天津市博迪化工有限公司,AR)；十二水合磷酸三鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AR)；無水乙醇(北京化學(xué)試劑公司,AR)；氨水(北京化學(xué)試劑公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)。

1.2 樣品制備

稱取0.712 g AgNO3溶于5 mL 超純水中形成A液并在磁力攪拌器上攪拌，0.456 g Na3PO4·12H2O 溶于5 mL 超純水中形成B液并在磁力攪拌器上攪拌；量取0.3 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液溶于5 mL 超純水中形成C液；將A液轉(zhuǎn)移至C液中并開始攪拌形成D液，隨后將B液逐滴加入D液中，并在攪拌器上攪拌10 min；最后將所得到的溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中(填充度為60%)，在150 ℃的烘箱反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，分別用超純水和無水乙醇對(duì)樣品各清洗三遍，在離心機(jī)下5000 r/min 離心10 min，將所得到的樣品放入烘箱中70 ℃ 12 h。沒有用水熱合成的Ag3PO4顆粒使用同樣的方法合成。

1.3 光催化性能實(shí)驗(yàn)

光催化劑使用量為0.05 g,降解染料為10 mg/L 的甲基橙(MO)溶液。打開溫度為25 ℃的循環(huán)水并將合成的樣品與染料在黑暗條件下充分?jǐn)嚢?0 min達(dá)到吸附平衡，使用外照式300 W Xe 燈光源(PLS-SXE300，北京伯萊菲科技有限公司),使用420 nm截止波長(zhǎng)濾光片獲得可見光，每隔10 min用取樣器吸取3 mL 樣品，用高速離心機(jī)在5000 r/min10 min除去催化劑，采用紫外可見分光光度計(jì)在MO最大吸收波長(zhǎng)466 nm下測(cè)量其吸光度,并通過E=C/CO來反映光催化劑對(duì)MO的降解作用 (CO為MO原始濃度，C為反應(yīng)過程中MO的濃度)。

1.4 樣品表征

采用D8-Advance型X射線衍射儀分析樣品的晶型，X射線線源為CuKα(λ=0.15406 nm),加速電壓和電流分別為30 KV和40 mA,掃描速度為0.1°/s,掃描范圍為10°～80°；電子掃描顯微鏡(SEM)型號(hào)為SU8000(工作電壓為15 KV)；紫外可見分光光度計(jì)(UV-1601型號(hào))。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1中A和B分別為水熱合成和非水熱合成的Ag3PO4XRD 衍射圖像，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.06-0505)對(duì)照，XRD衍射角為20.92°，29.74°，33.36°，36.66°，42.55°，47.88°，52.76°，55.12°，分別屬于Ag3PO4的(110), (200), (210), (211), (220), (310), (222), (320)。 而且從衍射圖像中可以看出衍射峰尖銳，表明此實(shí)驗(yàn)在水熱情況下和非水熱條件下形成的Ag3PO4晶型較好。

圖1 Ag3PO4 XRD 衍射圖像(A:水熱合成；B:常溫合成)

2.2 掃描電子顯微鏡分析

為了比較普通Ag3PO4和水熱合成的Ag3PO4的形貌，對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征。圖2、圖3分別是非水熱合成和水熱合成的樣品掃描電鏡(SEM)圖像。從圖3可以看出水熱合成Ag3PO4表面明顯有大量絨毛狀分級(jí)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，形貌類似蒲公英的花絮。這樣的表面具有比普通Ag3PO4更多的擔(dān)載點(diǎn)[7]，在光催化降解過程中有更大的比表面積,可以吸附更多的染料，從而降解速率和效率高于常溫合成的Ag3PO4顆粒，這也符合蒲公英狀A(yù)g3PO4在幾分鐘之內(nèi)就可以把100 mL 10 mg/L的甲基橙降解完全的現(xiàn)象，說明溫度能對(duì)Ag3PO4的形貌進(jìn)行改善。

圖2 常溫合成的Ag3PO4

圖3 水熱合成具有大量絨毛分級(jí)結(jié)構(gòu)蒲公英狀A(yù)g3PO4

2.3 可見光降解性能對(duì)比

本實(shí)驗(yàn)通過染料MO來表現(xiàn)半導(dǎo)體光催化劑在可見光下對(duì)有機(jī)物污染物降解情況。圖4中A曲線和B曲線分別為常溫下和水熱條件下合成的Ag3PO4對(duì)MO的降解效果圖。蒲公英狀A(yù)g3PO4在10 min時(shí)降解率達(dá)到98.32%，而常溫下合成的Ag3PO4在10 min內(nèi)對(duì)MO降解率只有31.88%。蒲公英狀A(yù)g3PO4的催化速率是常溫下合成的Ag3PO4的3.08倍。

為了得到蒲公英狀A(yù)g3PO4降解MO的光譜掃描曲線，對(duì)樣品進(jìn)行了光譜掃描分析(圖5),可以看出，MO在466 nm左右有最大吸收波長(zhǎng)。在10 min左右吸收曲線在466 nm處最大吸收峰幾乎降為0,進(jìn)一步證明了圖3中蒲公英狀A(yù)g3PO4的高效催化能力。

圖4 Ag3PO4光催化曲線(A:常溫合成；B:水熱合成)

圖5 水熱合成蒲公英狀A(yù)g3PO4紫外可見吸收光譜變化圖

2.4 機(jī)理分析

由光催化降解100 mL 10 mg/L MO 溶液實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)水熱合成的蒲公英狀A(yù)g3PO4光催化效率和速率明顯高于常溫下合成的Ag3PO4，根據(jù)圖2和圖3我們可以推出一個(gè)可能的反應(yīng)機(jī)理。水熱合成類似蒲公英狀的表面具有大量絨毛狀的分級(jí)結(jié)構(gòu)，在光催化反應(yīng)的過程中能為MO提供大量的載位點(diǎn)，使得MO與Ag3PO4增加了界面接觸面積，在光催化條件下，具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ag3PO4空穴產(chǎn)生·OH,增加了與MO的反應(yīng)幾率，從而大大提升對(duì)MO的降解速率。

由已有的文獻(xiàn)可知，水熱合成是常見的合成方法，因具有便捷性[8]、改變樣品形貌[9]、水熱改性[10]等特點(diǎn)而備受關(guān)注。本文經(jīng)過簡(jiǎn)單的水熱加氨水輔助法合成了一種表面具有大量絨毛分級(jí)結(jié)構(gòu)的蒲公英狀A(yù)g3PO4。由于本實(shí)驗(yàn)只改變了一個(gè)變量即水熱與非水熱過程，這樣我們提出了一個(gè)形成的可能機(jī)理：根據(jù)已有的文獻(xiàn)在氨水輔助下能合成光催化劑Ag3PO4有形成棒狀[11],由本實(shí)驗(yàn)常溫下合成的Ag3PO4形貌分析，所以表面具有大量絨毛分級(jí)結(jié)構(gòu)蒲公英狀A(yù)g3PO4的合成很可能是在水熱條件下Ag3PO4結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，在適量的氨水輔助條件下。Ag3PO4發(fā)生了部分溶解與重新生成的過程，由于氨水的量可能不足以將整個(gè)Ag3PO4溶解，所以出現(xiàn)了表面具有絨毛狀分級(jí)結(jié)構(gòu)蒲公英狀A(yù)g3PO4的生成；如果進(jìn)一步加大氨水的量，Ag3PO4將全部轉(zhuǎn)化為納米棒狀A(yù)g3PO4，此推論可與之前報(bào)道過的文獻(xiàn)相對(duì)應(yīng)，具體反應(yīng)還需要下一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過水熱氨水輔助法合成了一種表面具有大量絨毛分級(jí)結(jié)構(gòu)蒲公英狀A(yù)g3PO4，通過對(duì)其進(jìn)行光催化性質(zhì)研究，可以發(fā)現(xiàn)該半導(dǎo)體光催化劑在可見光下具有高效催化降解MO的性能。根據(jù)以上的討論，得出以下結(jié)論：(1)蒲公英狀A(yù)g3PO4因?yàn)槠浔砻婢哂写罅拷q毛狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，故能提供大量的擔(dān)載位點(diǎn)，這將大大增加與MO接觸的界面面積，提升其降解MO的效率和速率，在催化100 mL 10 mg/L MO溶液實(shí)驗(yàn)中，蒲公英狀A(yù)g3PO4的催化速率,在10 min時(shí)降解率是常溫合成Ag3PO4的3.08倍。(2)一種表面具有大量絨毛狀分級(jí)結(jié)構(gòu)將可以提供巨大的比表面積，作為催化劑將大大增加與反應(yīng)物之間的界面效應(yīng)，也可以和其它催化劑形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑，在催化領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛的應(yīng)用。

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Hydrothermal Preparation and Photocatalytic Performance of Dandelion-like Ag3PO4

HE Yi-qiang,LI Xian-jin,SHI Yu-rui,ZHOU Gang,SONG Zhe

(Faculty of Chemistry, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032, China)

In this paper, a novel photocatalytic dandelion-like Ag3PO4was prepared by hydrothermal method, which surface full of a large number of villi hierarchical structures. The phase and shape of the photocatalytic was characterized by XRD, SEM, UV-vis. Results showed that the morphology of Ag3PO4existed obviously different between hydrothermal and non-hydrothermal method. Meanwhile, under the condition of visible-light, the photocatalytic activity was tested by methyl orange (MO 100 ml 10 mg/L). Owning to the surface of dandelion-like Ag3PO4had a lot of photocatalytic activity points, the photocatalytic degradation efficiency of dandelion-like Ag3PO4to MO was 3.08 times higher than normal Ag3PO4particles in 10 min.

dandelion-like Ag3PO4; hydrothermal method; photocatalytic performance

2016-10-28

吉林省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目“不同形貌Ag3PO4摻雜TiO2光催化性質(zhì)研究”(201610205130)；吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目“新型無機(jī)-有機(jī)雜化光電材料的合成與設(shè)計(jì)”([2014]268)；長(zhǎng)春師范大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目“含氮雜環(huán)配體過渡金屬配位聚合物的合成和性能研究”([2009]005，[2010]009)。

賀益強(qiáng)(1995- )，男，長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院學(xué)生，從事光催化納米材料方面研究。

宋 哲(1971- )，男，講師，博士，從事光催化納米材料方面研究。

O643

A

2095-7602(2017)02-0184-04

注：本研究為吉林省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。項(xiàng)目組成員：賀益強(qiáng)，李先進(jìn)，史玉蕊，周崗；指導(dǎo)教師：宋哲。