土壤中增塑劑的提取技術(shù)研究進展

孫曉敏，孫秋紅，李雨娟

（西北農(nóng)林科技大學土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點實驗；西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌，712100）

土壤中增塑劑的提取技術(shù)研究進展

孫曉敏，孫秋紅，李雨娟

（西北農(nóng)林科技大學土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點實驗；西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌，712100）

本文主要介紹了近年來國內(nèi)外關(guān)于土壤中增塑劑的提取技術(shù)，總結(jié)了各種方法的優(yōu)缺點，為今后的研究提供了一定的研究思路，奠定了一定的研究基礎。

增塑劑；土壤；提取技術(shù)；研究

增塑劑是人工合成的一大類有機化合物，主要用以改進塑料的可塑性和柔韌性，在塑料制品中的含量一般占30%～50%。為了滿足經(jīng)濟發(fā)展的需求，隨著塑料制品的使用量逐年增大，增塑劑污染也越來越嚴重。增塑劑在塑料制品中主要是通過分子間作用力而相連，由于物理結(jié)合的不穩(wěn)定性使得其隨著時間推移，很容易從塑料中溶出，遷移至外界環(huán)境，這樣就使得增塑劑極易在加工、使用或者最終處理處置等過程中釋放到水、空氣和土壤中，成為自然環(huán)境中無所不在的污染物，并通過食物鏈危害人體和其他生物健康。

由于環(huán)境介質(zhì)之間的相互作用，不同基質(zhì)中的增塑劑也隨之發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化。而土壤中的增塑劑主要來自于塑料用品或水、大氣等環(huán)境，例如大氣沉降、污水灌溉或是能夠接觸到塑料用品的一些物質(zhì)中。增塑劑本身具有很強的親脂性，從而導致其很容易通過接觸土壤顆粒而被吸附，吸附了大量增塑劑的土壤，不僅會影響農(nóng)作物的生長和發(fā)育，同時還嚴重影響著農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量。此外，增塑劑污染還具有生物累積效應，并通過食物鏈富集，對人體健康造成威脅[1]。因此，經(jīng)常檢測土壤中的增塑劑含量水平是十分必要的。但土壤本身成分復雜，在檢測的過程中需要提取凈化處理，其中，土壤中增塑劑的高效提取技術(shù)是目前的一大技術(shù)難點和研究熱點。

一、國內(nèi)外土壤中增塑劑的提取技術(shù)簡介

土壤中的有機污染物在分析的過程中，主要包括四個步驟，分別是樣品采集、樣品預處理、測定和結(jié)果分析。在此其中，樣品預處理是整個分析過程的保障和基礎，它主要是指對于目標污染物的提取和凈化，這一步驟最主要的目的就是實現(xiàn)目標污染物的分離、凈化，減少其他雜質(zhì)的影響。因此，如何能夠提取到純凈的目標污染物對于最終的結(jié)果能否準確分析是至關(guān)重要的。

國內(nèi)外對增塑劑的提取技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但大多數(shù)技術(shù)都是針對水環(huán)境來發(fā)展的，相比較而言，土壤成分較為復雜，因此在提取的過程中難度也更大，過程也更為繁瑣。近年來，一些高效、簡單、方便的提取技術(shù)得到了迅速發(fā)展，目前，對于土壤中增塑劑的提取，常見的主要有以下幾種方法：震蕩提取法、索氏提取法、超臨界流體萃取法、加速溶劑萃取法、超聲萃取法、微波萃取法、固相微萃取法等。

（一）震蕩提取法

震蕩提取法在土壤中增塑劑的提取上的應用并不廣泛，通常是通過將土壤制備成懸浮液以后，通過使用一定的溶劑進行震蕩、提取、離心后進行分析測定。這種方法在使用的過程中比較靈活，提取效果也比較好，對于目標污染物的回收率很高，并且在進行重復試驗時具有很好的重現(xiàn)性，但這種方法多數(shù)是用來提取較容易溶解的液體樣品，對于土壤中有機物的提取使用較少。

（二）索氏提取法

索氏提取法（Soxhlet extraction，SE）作為最為傳統(tǒng)的、常用于提取有機類物質(zhì)的方法，在過去一些年被廣泛使用。在提取土壤樣品中增塑劑的過程中，通常采用這種方法同時進行萃取和凈化，然后采用硅膠-氧化鋁雙柱層析或微型硅膠柱層析進行分離。

索氏提取法是提取增塑劑最常用的方法，它具有很多的優(yōu)點，例如在操作時所使用的設備較為簡單，對于原料的利用率高，且操作簡單方便，對目標物的回收率也較高，最終也能較為準確地確定實驗結(jié)果，因此成為提取增塑劑使用最多的方法。然而，這種方法有很大的缺陷，相比較其他的提取方法，這種方法可以同時處理的樣品量極少，且每一個裝置每一次都只能處理一個樣品，在使用的時候還需要消耗大量的試劑，而且耗時長（一般在12個小時以上），從而導致其很容易在提取的過程中受到其他環(huán)境介質(zhì)中殘留的增塑劑的污染，影響最終的分析測定結(jié)果。此外，這種方法在提取土壤中增塑劑時，一般要求將土壤樣品完全粉碎，因此，對污染物增塑劑的提取造成了很大的困難，從而很難持續(xù)的發(fā)展應用。

Richard等人采用索氏提取法提取了污泥中的6中鈦酸脂類物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，這種方法在處理污染污泥的過程中，回收率接近80%[2]。

（三）固相微萃取

對于固相微萃?。⊿olid-Phase Micro-extraction，SPME）技術(shù)的研究，早在過去的20世紀90年代就發(fā)展起來了，它是一種新型且高效的提取技術(shù)，常被用作復雜樣品的預處理。固相微萃取技術(shù)是針對固相萃取技術(shù)而言的，是在其基礎上發(fā)展起來的，它是一種綜合性的技術(shù)，往往將采樣、富集（萃取、濃縮）以及進樣過程集于一體，是一種新型的萃取分離技術(shù)，在現(xiàn)今依然被廣泛使用。

固相微萃取法采用的裝置與一般的色譜進樣器較為類似，其中安有注射器，在使用過程中，先將類似于色譜固定液的物質(zhì)涂在注射器的針頭部分，然后直接將其浸入到液體或固體樣品上部空間位置，之后進行提取，待所需的目標污染物經(jīng)過萃取達到濃縮狀態(tài)后，將萃取了污染物的注射器插入到氣相色譜儀的進樣口，隨著溫度升高而被加熱，從而使得萃取的有機物從針頭部分脫附下來，之后浸入到色譜儀的色譜柱中進行分離和測定。固相微萃取的原理簡單，這種方法不僅可以實現(xiàn)在簡單操作的過程中同時完成所有過程，而且相比索氏提取法，固相微萃取法不需要使用有機溶劑，在很大程度上節(jié)約了原料的使用，也不會對環(huán)境造成污染，因此受到了廣泛關(guān)注，經(jīng)常用于環(huán)境（水、土壤等）、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域中有機污染物質(zhì)的提取和分析。

固相微萃取法在一定程度上不受樣品基體的限制，目前被廣泛應用于環(huán)境樣品中，尤其是含有痕量或微量有機物樣品的分析。固相微萃取技術(shù)是一種無溶劑萃取技術(shù)，它不僅操作時間短，消耗樣品量少，而且具有很好的重現(xiàn)性，精密度高，檢出限低，因此已經(jīng)成為復雜基質(zhì)中目標污染物提取技術(shù)研究的一個新方向。但其仍然存在一定的缺點，例如注射器涂層較為麻煩，而且萃取涂層容易磨損，為了防止污染和保證測定結(jié)果準確，一般2～3次即需更換，使用壽命較短，因此隨著技術(shù)的發(fā)展，使用也受到了一定的限制。

在環(huán)境分析領(lǐng)域，美國國家環(huán)保局將固相萃取法作為土壤樣品中增塑劑的提取方法，我國也將固相萃取技術(shù)作為土壤等復雜基質(zhì)固體樣品中有機物的提取方法之一，是一種非常高效的提取技術(shù)。

（四）超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取（Supercritical fluid extraction，SFE）是采用超臨界流體作為萃取劑，從各種組分復雜的樣品中，把所需要的組分分離提取出來的一種分離萃取技術(shù)[3]。超臨界流體是一種很特殊的處于臨界壓力和臨界溫度的流體狀態(tài)，它的性質(zhì)既不等同于單獨氣體的特性，也不同于單獨液體的行為，往往介于兩者之間，既呈現(xiàn)出高密度、能溶解于各種不溶于氣體的物質(zhì)中，又表現(xiàn)出滲透力強、粘度小，從而可以快速、高效地將被測物從樣品基質(zhì)中萃取出來，目前較多使用的超臨界流體是二氧化碳和水。超臨界流體萃取主要用于處理固體樣品（尤其是土壤），特別適合萃取烴類及非極性脂溶性化合物[3]，被廣泛應用于環(huán)境中（主要是水、土壤）微污染物的萃取。

超臨界流體萃取技術(shù)最大的優(yōu)點就在于所采用的超臨界流體大多數(shù)都無毒，而且較為純凈，多呈現(xiàn)惰性，在樣品提取過程中，萃取的溫度和壓力較為穩(wěn)定，相對比較安全，萃取時間短，且提取后不會對環(huán)境造成任何殘留，但這種方法最大的缺點就在于它一般不適用于有機溶劑，尤其是極性待測物的提取和分離，而且使用設備費用過于昂貴。

高連存等人采用超臨界流體萃取技術(shù)對土壤中多環(huán)芳烴進行提取分析研究結(jié)果表明，這種方法的回收率可以高達61.44%～105.4%之間，具有很高的提取效率[4]。Barnabas等人通過實驗模擬分析了兩種類型農(nóng)藥的同時提取，通過在不同電壓條件下加入不同的超臨界流體，在不同的時間提取出所需的目標污染物，研究發(fā)現(xiàn)，當電壓調(diào)節(jié)至13.5 MPa時，用純二氧化碳即可提取土壤中的有機氯農(nóng)藥，當電壓升高到40 MPa時，采用二氧化碳和甲醇即可提取出有機磷農(nóng)藥，實現(xiàn)二者的共同萃取[5]。研究結(jié)果表明，超臨界流體萃取技術(shù)具有很好的選擇性，能夠高效的提取出土壤樣品中的有機污染物，從而可以更準確地用于分析測定。

（五）加速溶劑萃取法

相比較傳統(tǒng)的萃取方法，加速溶劑萃取技術(shù)（Accelerated solvent extraction，ASE）是在保證其提取效率的基礎上，克服傳統(tǒng)技術(shù)萃取時間長、使用試劑量大等缺點而提出并發(fā)展起來的新技術(shù)。它在使用的過程中通常有一定的限制條件，一般是在較高的溫度或壓力下，使用溶劑對固體或半固體樣品進行萃取，從而達到加速提取的目的。它的基本原理就是調(diào)節(jié)溫度和壓力改變物質(zhì)本身的溶解度和溶質(zhì)擴散效率，從而使目標污染物能夠在更短的時間內(nèi)更多的被提取，提高提取效率。

當溫度升高的時候，溶液中溶質(zhì)與基體之間的相互作用力就會減弱，此時溶劑的粘度降低就會導致溶劑更大量的向樣品基體中發(fā)生擴散，二者之間的表面張力降低，此時目標污染物就能夠與溶劑更好地進行接觸從而提高提取效率。而增加壓力則是通過提高溶劑的沸點來實現(xiàn)的，當壓力提高到物質(zhì)狀態(tài)的臨界值時，就能夠保持液體狀態(tài)，從而使得更多溶質(zhì)溶解于溶劑中，或使溶劑能夠更多的進入到基質(zhì)微孔中，從而能夠更大面積的接觸，提高提取效率。

與傳統(tǒng)方法相比，加速溶劑萃取法的提取效率依然很高，并且克服了索氏提取法提取時間長、震蕩提取法溶劑使用量大等缺點，同時具有基體影響小、選擇性好、回收率高、操作簡便、萃取自動化等優(yōu)點。加速溶劑萃取法目前多應用于土壤、污泥、沉積物、動植物組織、蔬菜水果等樣品中有機物的萃取，對于土壤中增塑劑類物質(zhì)的提取也具有很好的前景。但這種技術(shù)的不足之處是，在高溫條件下，土壤樣品中除了目標污染物增塑劑外還有其他的有機成分會在高溫條件下分解，使其一同被萃取出來，從而使得提取分離的增塑劑不純凈，造成分析測定結(jié)果具有很大的誤差。

佟玲等人采用丙酮/正己烷混合液（1:1，V/V）進行加速溶劑萃取，研究發(fā)現(xiàn)，這種方法快速、靈敏、準確，適用于大部分土壤樣品微量或恒量有機物的提取分離[6]。邵海洋等人采用二氯甲烷/正己烷混合溶劑（1:1，V/V）在壓力為 103.5MPa、溫度為 80℃條件下，對沉積物中痕量增塑劑進行加速溶劑萃取，研究表明，在這種條件下，增塑劑的提取效率最高，回收率高達 81.2%～128.5%[7]。

張小輝等人采用加速溶劑萃取法提取了土壤樣品中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸酯類增塑劑廣泛的存在于水、大氣和土壤中，而在空氣中主要以氣溶膠的形式存在，遇到塵埃顆粒將會沉降下來，所以在提取分離的過程中，如果消耗的時間過長，暴露程度高，則容易引入污染，給最終的結(jié)果帶來很大的誤差，而選用加速溶劑萃取技術(shù)對土壤中增塑劑類物質(zhì)進行提取就可以有效地避免上述的問題[8]。邵昶銘等人采用加速溶劑萃取技術(shù)，提取了土壤中的6中鈦酸脂類物質(zhì)（增塑劑類物質(zhì)），結(jié)果表明，土壤中這6種鈦酸脂類物質(zhì)的平均回收率可以達到65.5%～104.4%，相對標準偏差為5.19%～9.61%。由此可見，加速溶劑萃取技術(shù)具有很好的應用前景[9]。

（六）超聲萃取法

超聲萃取法（Ultrasound extraction，UE）是近年來發(fā)展比較快的一種方法，它最大的優(yōu)點就在于可以用于不同類型的基質(zhì)中污染物的提取，尤其是針對土壤中的增塑劑，適用范圍明顯要強于其他的萃取方法。超聲萃取法具有很多的優(yōu)點：不同于其他提取技術(shù)，超聲萃取無需特殊的萃取裝置，且操作過程較為簡單、方便，易于實現(xiàn)。此外，通過超聲萃取能夠?qū)崿F(xiàn)快速高效低能耗，與傳統(tǒng)的索氏提取法相比，提取的時間大大的縮短，通常在20～40 min就可以獲得較高的提取率，可以實現(xiàn)多個樣品同時進行萃取。與超臨界流體萃取法相比，無需加熱或加熱溫度低，且成本低，效率可以大大提升。然而超聲萃取法也存在一定的缺點，例如設備昂貴，不夠經(jīng)濟，在使用的過程中，還會產(chǎn)生一定的超聲噪聲污染，對人的聽力和健康有一定的傷害，因此也不是最優(yōu)化的提取方法，仍然具有改進的空間。

超聲輔助萃取法是在超聲萃取法的基礎上應用而生的，與常規(guī)的萃取技術(shù)相比，具有快速高效、簡單經(jīng)濟等特點，是分析固體基質(zhì)最簡單的樣品預處理（提?。┘夹g(shù)之一，在土壤樣品分析中，也受到了廣泛的應用和研究，如王力等人研究了土壤中六氯苯的超聲萃取條件，研究發(fā)現(xiàn)這種方法的平均回收率可以達到 84.8%，相對標準偏差為 1.92%（n=10）[10]。

（七）微波萃取法

微波萃取法不同于常規(guī)的處理方法，它通常用來處理土壤、沉積物或礦石等復雜基質(zhì)以及一些難于用普通方法進行消解的樣品，因此，近年來，對于污染土壤樣品中增塑劑物質(zhì)的提取具有很好的發(fā)展前景。微波萃取法最大的優(yōu)點就是所需的樣品量少，提取所需的時間短，效率高，可以節(jié)省大量提取溶劑，但它的缺點就在于所使用的溶劑是具有一定極性的溶劑，而且能耗很大，不夠經(jīng)濟合理，因此，在使用的過程中，還有待提高。

微波協(xié)助萃?。∕AE）是在微波萃取方法上發(fā)展起來的新技術(shù)。它的基本原理就是在用不吸收微波介質(zhì)制成的密閉容器中，通過微波輻射產(chǎn)生的熱量將置于反應器內(nèi)部的固體樣品進行萃取，相比其他的提取技術(shù)，這種方法的回收率明顯較高。微波協(xié)助萃取也稱為微波輔助萃取，它就是利用微波輻射加熱的特性對物料中目標成分進行選擇性萃取的方法。由于微波加熱是利用分子極化或離子導電效應直接對物質(zhì)進行加熱，且是由內(nèi)及外的內(nèi)部加熱，因此熱效率高、升溫快速均勻，大大縮短了萃取時間，提高了萃取效率[11]。此外，還可以通過調(diào)節(jié)微波加熱的程度和方式，對不同目標污染物進行提取和分離。微波輔助萃取具有很多其他技術(shù)不具有的優(yōu)點，例如它的回收率極高，且易于自動控制，還可以減少對環(huán)境的二次污染等。

微波輔助萃取又分為開放式和密閉式。開放式微波萃取通常情況下是在常壓下進行，萃取溫度主要由萃取溶劑的沸點來決定，而密閉式微波萃取則可以通過改變壓力和時間來提高目標物的萃取效率。吳瞻英等人利用開放式微波萃取技術(shù)提取了土壤樣品中的有機物，實驗研究結(jié)果表明，這種方法能夠高效的提取出較為純凈的目標污染物，是一種可靠地提取土壤樣品中有機物的方法[12]。

Chee等人利用微波萃取技術(shù)提取了土壤中的鄰苯二甲酸酯，研究表明，這種方法回收率較高，且易于實現(xiàn)自動化[13]。L.Bartolome等人利用微波萃取技術(shù)同時萃取出了土壤中的增塑劑等4中有機物，研究表明當使用15mL的丙酮作為萃取劑，壓力為21psi、微波輻射功率為80%時，可以高效地將不同污染物從土壤中提取出來，從而可以快速準確地用于分析測定[14]。

二、研究展望

傳統(tǒng)用于提取土壤中增塑劑的技術(shù)在過去幾十年逐步走向成熟，常規(guī)的索氏提取技術(shù)、固相萃取技術(shù)以及近些年應用最多的加速溶劑萃取技術(shù)都能夠有效的將目標污染物從基質(zhì)中提取出來。然而，隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，這些技術(shù)的缺陷，例如使用溶劑量大、提取效率低、基體影響大等，嚴重限制了其應用。而今，伴隨出現(xiàn)的超聲波萃取、微波萃取等方法很大程度上采用了現(xiàn)代技術(shù)，克服了傳統(tǒng)技術(shù)的缺點，并且大幅度提高了提取效率，是目前最有研究前景的新技術(shù)。因此，對于今后土壤中增塑劑提取方法的研究，會更趨向于低能耗化、自動化、高科技化、分析痕量微量化。

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X53

A

1671－5993（2017）03－0034－04

2017－05－20

國家自然科學基金資助項目：（編號：51579214;41001159）；國家973計劃課題（編號2015CB040441）;黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點實驗主任基金（編號：K318009902-1413）

孫曉敏（1986-）女，陜西寶雞人，助理實驗師，主要從事水土保持與生態(tài)恢復研究。