四氧化三鐵及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的研究進(jìn)展①

劉婷婷，陳 林，倪 敏，顧海東，張占恩

(1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009； 2.輕工業(yè)化學(xué)電源研究所，江蘇 張家港 215600)

1 引言

鋰離子電池作為新型儲(chǔ)能器件，備受電子設(shè)備和電動(dòng)汽車市場(chǎng)的青睞。負(fù)極材料的選擇是影響電池壽命和容量的重要因素[1-3]。制備具有較高的能量密度和功率密度、良好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料是有效的延長(zhǎng)電池壽命，降低電池功耗的重要策略[4]。石墨是目前商業(yè)化鋰離子電池主要采用的負(fù)極材料，但是石墨自身理論容量較低(372 mAh·g-1)且層狀結(jié)構(gòu)在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中容易遭到破壞，會(huì)嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率，使得石墨作為負(fù)極材料越來(lái)越難滿足電子設(shè)備和電動(dòng)汽車市場(chǎng)對(duì)高性能鋰離子電池的要求[5]。近二十年來(lái)，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理且具有多種納米結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物成為被廣泛研究的“潛力股”。這些過(guò)渡金屬氧化物制備方法多樣，擁有較高的理論容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能[6-8]。金屬元素種類繁多，其中鐵元素在地殼中含量豐富(僅次于鋁元素)、價(jià)格低廉且無(wú)毒，在以鐵為基本元素的化合物中，四氧化三鐵(Fe3O4)因?yàn)橐子谥苽洹⒕哂辛己玫碾姶判阅?，在?qiáng)磁性材料、生物醫(yī)藥工程、環(huán)境污水處理、催化反應(yīng)和儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[8- 9]。在鋰離子電池領(lǐng)域，F(xiàn)e3O4作為負(fù)極材料，容量高達(dá) 926mAh·g-1(轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理：Fe3O4+8Li++8e-←→3Fe+4Li2O)，但是純Fe3O4做負(fù)極材料時(shí)，電子導(dǎo)電率差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，合成過(guò)程中易團(tuán)聚，充放電過(guò)程中體積膨脹導(dǎo)致材料的粉化、容量衰退等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了其商業(yè)化的進(jìn)程[10]。為解決上述問(wèn)題，提高Fe3O4材料的電化學(xué)性能，有些研究人員選擇利用不同的化學(xué)合成方法來(lái)調(diào)控材料尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌[6, 11- 12]；有些研究人員選擇將Fe3O4與碳材料復(fù)合而優(yōu)化其性能[13-16]；還有些研究人員將高分子聚合物或金屬有機(jī)骨架引入到合成材料的過(guò)程中，用以構(gòu)建擁有高比表面、良好導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合材料，來(lái)提高材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性[7, 17- 18]。不同的制備方法以及不同的復(fù)合方式會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響，致力于開發(fā)具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、良好導(dǎo)電性、經(jīng)濟(jì)且耐用的新型Fe3O4基電極材料，對(duì)提高鋰離子電池的性能、實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料商品化應(yīng)用的進(jìn)程有著重大意義。本文著重從四氧化三鐵及其復(fù)合材料的制備方法，形貌尺寸及電化學(xué)性能等方面綜述近十年來(lái)的研究進(jìn)展，希望對(duì)后續(xù)的研究人員的研究提供參考。

2 四氧化三鐵基材料的制備及其電化學(xué)性能

近年來(lái)，諸多的科研人員就合成Fe3O4材料的過(guò)程進(jìn)行了不斷地探究和優(yōu)化，相關(guān)的合成方法也日趨成熟，其中常用的方法有水熱或溶劑熱法、溶膠凝膠法，模板/超聲/微波/化學(xué)物質(zhì)輔助合成法等。不同的制備方法，所得材料的形貌結(jié)構(gòu)不同，對(duì)改善Fe3O4材料的電化學(xué)性能有著較大的影響。

2.1 水熱法或溶劑熱法

水熱合成法是制備Fe3O4最常用的方法。若制備純Fe3O4材料，水熱法通常選擇六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化亞鐵(FeCl2)、硫酸鐵 (Fe2(SO4)3)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)等鹽類作為鐵源，加入氨水(NH3·H2O)、醋酸鈉(CH3COONa)、尿素(CO(NH2)2)等作為堿源，用來(lái)調(diào)節(jié)溶液的PH值來(lái)促進(jìn)鐵源的水解。若制備四氧化三鐵與碳材料復(fù)合物，除提供上述鐵源和堿源以外，還需要提供蔗糖、葡萄糖、石墨烯、碳纖維、碳納米管等碳源。溶劑熱法除選取上述鐵源和堿源外，通常選取酒精、酒精/水，乙二醇，乙二醇/水等溶劑體系來(lái)調(diào)控材料的合成。WeiMing Zhang等人[19]，通過(guò)兩步水熱法制備出紡錘體結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C材料，首先以FeCl3·6H2O和NaH2PO4為原料分散在水中，105 ℃條件下水熱反應(yīng)48 h可得到具有納米紡錘體結(jié)構(gòu)的Fe2O3；其次，將上述制備的Fe2O3和葡萄糖分散在水和酒精的混合溶液中，190 ℃反應(yīng)12h～15h，洗滌干燥后，在氮?dú)鈿夥罩?00 ℃退火處理12h，得到表面包覆碳層的紡錘體型Fe3O4@C復(fù)合材料，如圖1(1)所示。均勻的碳層有效的保持了在充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)和SEI膜的穩(wěn)定性，提高了材料的導(dǎo)電性，使得材料擁有較高的可逆容量(電流密度為C/5時(shí)容量約745mAh·g-1，電流密度為C/2時(shí)容量約600mAh·g-1)，較高的首圈庫(kù)倫效率，循環(huán)性能和倍率性能也有了較為明顯的提高。Shibing Ni等人[20]，以Fe2(SO4)3·6H2O，環(huán)六次甲基亞胺(C6H12N4)，Na2SO4為原料分散在去離子水中，低溫90℃水熱反應(yīng)24h，得到直徑約160nm分散性良好的Fe3O4納米顆粒。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)具有特殊納米結(jié)構(gòu)的小顆粒可以有效地提高材料的比表面，材料比表面的提高可以有助于SEI膜的形成和雜質(zhì)的吸附，進(jìn)而使得材料擁有較高的首圈放電容量，在電流密度為0.1mA·cm-2時(shí)，首圈放電比容量高達(dá)1276mAh·g-1。Jing Su等人[21]，以氧化石墨烯(GO)、FeCl3·6H2O、維生素C和水合肼(H6N2O)為原料分散在水中，通過(guò)180℃水熱反應(yīng)8h制備得到Fe3O4@rGO復(fù)合材料，其中Fe3O4顆粒直徑僅有7nm左右，均勻的負(fù)載在石墨烯的表面如圖1(2)所示。復(fù)合材料與純四氧化三鐵材料的電化學(xué)性能相比，有了較為明顯的提高，首圈充放電容量(復(fù)合材料的為1073mAh·g-1和1637mAh·g-1，而純四氧化三鐵的僅為647mAh·g-1和1011mAh·g-1)，庫(kù)倫效率也有了明顯的提高(50次循環(huán)后，復(fù)合材料的容量保持在1112mAh·g-1，庫(kù)倫效率保持在98%左右，而純Fe3O4的容量迅速衰減到275mAh·g-1，庫(kù)倫效率僅有90.2%)，倍率性能和循環(huán)性能也有了較大的改進(jìn)。石墨烯的引入除了能夠給電極活性材料提供較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外，還可以有效地縮短鋰離子的傳輸距離和電子的轉(zhuǎn)移路徑，為材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定提供“保護(hù)層”。FeiXiang Ma等人[22]，以Fe(NO3)3·6H2O為鐵源，丙三醇(C3H8O3)、異丙醇(IPA)和少量水作為溶劑體系，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)制得了由10nm左右厚的納米薄片組合而成的直徑約900nm的中空納米球。他們?nèi)〔煌磻?yīng)階段的產(chǎn)物進(jìn)行了材料形成機(jī)理的探究，初期利用異相成核的方法得到了表面光滑的實(shí)心球體；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在材料的表面生長(zhǎng)出細(xì)小的片層，這導(dǎo)致材料的表面越來(lái)越粗糙；時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，材料表面的片層越來(lái)越大，厚度也越來(lái)越厚，球體內(nèi)部的中空結(jié)構(gòu)也越來(lái)越明顯；經(jīng)過(guò)12h的持續(xù)反應(yīng)，最終演變成組成規(guī)整，尺寸均勻的中空納米球結(jié)構(gòu)。在電流密度為500mA·g-1，100次充放電以后材料的循環(huán)性能依然很穩(wěn)定。首次放電和充電容量分別為1614mAh·g-1和1063mAh·g-1，庫(kù)倫效率高達(dá)66%，幾圈后庫(kù)倫效率迅速升高到了97%，在循環(huán)過(guò)程衰減很小。電流密度為3000mA·g-1時(shí)，200次循環(huán)后，材料的容量依然保持在700mAh·g-1。性能改善要?dú)w功于具有多層且分層結(jié)構(gòu)的納米片和空心結(jié)構(gòu)，為電池材料的反應(yīng)提供了一個(gè)多孔且穩(wěn)定的框架場(chǎng)所，保證了電極與電解液較大的接觸面積，減少了Li+離子擴(kuò)散距離。

水熱合成法操作比較簡(jiǎn)便，產(chǎn)物的純度較高，碳源的引入可以有效地提高材料的導(dǎo)電性，碳層的存在可以充當(dāng)在脫鋰和嵌鋰過(guò)程中的緩沖層，可以有效地緩解材料的團(tuán)聚、粉化。但是該法耗能較多，產(chǎn)物產(chǎn)量較低，應(yīng)用于批量生產(chǎn)相對(duì)困難。

圖1 (1)a紡錘體型Fe2O3 SEM圖，b紡錘體型Fe2O3包覆有碳前驅(qū)體SEM圖， c碳包覆紡錘體型Fe3O4復(fù)合材料SEM圖，d碳包覆紡錘體型Fe3O4復(fù)合材料高分辨TEM圖[19]； (2) a GO TEM圖，b GN-Fe3O4低倍TEM圖, c GN-Fe3O4高倍TEM圖，d Fe3O4負(fù)載在石墨烯表面高分辨TEM圖[21]。Figure 1. SEM image of Fe2O3 1(a), SEM image of carbon coating Fe2O3 1(b), SEM image of carbon coating Fe3O4 composites 1(c),TEM image of carbon coating Fe3O4 composites 1(d)[19], TEM image of GO 2(a), TEM image of GN-Fe3O4 2(b)2(c), TEM image of Fe3O4 on graphene surface 2(d)[21]

2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法可以更容易解決Fe3O4顆粒在形成過(guò)程中的團(tuán)聚問(wèn)題，制備的復(fù)合材料中，F(xiàn)e3O4的分布也更加均勻。SangEun Park等人[23]，利用溶膠凝膠法在Fe3O4顆粒表面包覆一層SiO2薄層，制備出SiO2@Fe3O4復(fù)合材料。作為電極材料測(cè)試發(fā)現(xiàn)二氧化硅薄層的存抑制了材料在嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，提高了Fe3O4材料的分散穩(wěn)定性。與純Fe3O4材料(702mAh·g-1)相比，SiO2@Fe3O4材料首次循環(huán)的可逆容量較低，僅有363mAh·g-1，但在30次循環(huán)后，SiO2@Fe3O4材料容量的保持率高達(dá)89%，SiO2保護(hù)層的存在，有助于提高Fe3O4電極的循環(huán)穩(wěn)定性，抑制材料容量的衰減。Chunmei Ban等人[24]，以FeCl3，NaOH，SWNT為原料，利用溶膠凝膠法和激光蒸發(fā)法制備出無(wú)粘結(jié)劑的Fe3O4/SWNT復(fù)合材料電極，如圖2(1)所示。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在制備的Fe3O4納米棒中，添加有5wt%的SWNT作為導(dǎo)電劑，電流密度1C時(shí)，可逆容量高達(dá)1000mAh·g-1(2000mAh·cm-3)，5C時(shí)容量穩(wěn)定在800mAh·g-1，10C時(shí)容量高達(dá)600mAh·g-1。通過(guò)拉曼測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4/SWNT材料中存在有良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠更好的幫助電荷實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移，使得材料具有良好的電化學(xué)性能。此類方法同樣可應(yīng)用于制備其它高倍率的電極材料。Feng Wu等人[25]，以明膠為碳源， Fe(NO3)3為鐵源，利用溶膠凝膠法制備出類泡沫結(jié)構(gòu)的Fe3O4/C復(fù)合材料，如圖2(2)所示。由于 Fe(NO3)3和明膠間的相互作用，經(jīng)過(guò)了一個(gè)獨(dú)特的自膨脹過(guò)程獲得產(chǎn)物。Fe3O4/C復(fù)合材料中擁有豐富的孔結(jié)構(gòu)和在碳矩陣中高度分散的Fe3O4顆粒，3D多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特性保證了活性材料與電解液的充分接觸，納米尺寸的Fe3O4為脫/嵌鋰過(guò)程提供了更多的活性位點(diǎn)、較大的接觸面積和更短的鋰離子傳輸距離。這些優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能使Fe3O4/C復(fù)合材料電極展示出了很好的電化學(xué)性能，0.2C(1C=1000mA·g-1)循環(huán)400次后容量依然高達(dá)1008mAh·g-1，3C時(shí)容量約660mAh·g-1，5C時(shí)容量約580mAh·g-1。

利用溶膠凝膠法，為Fe3O4納米材料制作碳?xì)?，可以有效解決材料導(dǎo)電性差和易團(tuán)聚的問(wèn)題，但是碳凝膠相較于其它的碳材料穩(wěn)定性較差，在循環(huán)過(guò)程中，碳骨架容易產(chǎn)生裂痕，導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)破裂，影響電極的使用性能。

圖2 (1)a 納米Fe3O4電極表面SEM圖，b 色彩增強(qiáng)可視化剖面圖； (2)a，b Fe3O4/C 復(fù)合物TEM圖，c Fe3O4/C 復(fù)合物高倍TEM圖，d 純Fe3O4 TEM圖。Figure 2. SEM image of nano Fe2O3 electrode surface 1(a), color enhanced visual profile 1(b), TEM image of Fe3O4/C composites 2(a)2(b)2(c), TEM image of pure Fe3O4 2(d)

2.3 模板/超聲/微波/化學(xué)物質(zhì)輔助合成法

利用類似于模板、超聲、微波或化學(xué)物質(zhì)輔助合成的方法，可以有助于制備具有中空、多孔和不同維數(shù)等特征結(jié)構(gòu)的納米材料。Huanan Duan等人[26]，利用Al2O3作為模板，通過(guò)電化學(xué)沉積，在銅片表面形成銅納米棒陣列。接著利用恒電位沉積，將Fe3O4沉積在銅納米棒陣列上，制備出無(wú)粘結(jié)劑的Fe3O4/Cu復(fù)合材料電極。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4/Cu復(fù)合材料電極為活性材料提供了更大的接觸面積，有效地縮短了鋰離子的傳輸距離，同時(shí)可調(diào)節(jié)電極反應(yīng)時(shí)材料的結(jié)構(gòu)壓力，保持了電極材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。相較于Fe3O4電極，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均有較大的改善。DongEn Zhang等人[27]，用乙二胺(C2H8N2)輔助合成的方法制備出直徑約500 nm的Fe3O4納米線，溶液的體系對(duì)晶體的生長(zhǎng)有著至關(guān)重要的作用，加入C2H8N2使顆粒沿直徑距離生長(zhǎng)，不加入C2H8N2則更傾向于生長(zhǎng)成為顆粒狀。Shantanu K. Behera等人[14]，利用超聲輔助共沉淀的方法制備出單分散直徑約為10nm的Fe3O4顆粒，通過(guò)與GO 的機(jī)械混合加熱還原制備出磁性石墨烯材料。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4-rGO復(fù)合材料容量超過(guò)1200mAh·g-1。在較高電流密度下循環(huán)1000次以上，容量依然可以保持穩(wěn)定。Yi Zhao等人[28]，利用SiO2作為模板成功制備了Fe3O4@C核殼結(jié)構(gòu)納米材料，如圖3(1)所示。在核殼結(jié)構(gòu)化合物中，活性材料所占質(zhì)量比嚴(yán)重影響著電極材料的性能，他們?cè)O(shè)計(jì)的利用SiO2作為模板制備該類材料，可使Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%。在低電流密度 (150mA·g-1)下經(jīng)過(guò)80次循環(huán)之后，比容量高達(dá)1050mAh·g-1。當(dāng)電流密度提高到5A·g-1和10A·g-1時(shí)，容量依然可以保持在680mAh·g-1和470mAh·g-1。Jianli Cheng等人[29]，利用碳納米管作為形狀模板，葡萄糖(C6H12O6)作為碳源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，成功制備了CNT@Fe3O4@C多孔共軸電纜式復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，如圖3(2)所示。該材料具有多孔且多層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，碳納米管核可以有效地提高電子向Fe3O4殼傳輸性能，可以緩沖Fe3O4在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹。另外，最外面的碳層可以保持內(nèi)部納米材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也可以進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性能。由于以上優(yōu)點(diǎn)，使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰屬性，電流密度為200mA·g-1， 80次循環(huán)之后容量可保持在1290mAh·g-1，電流密度提高到 2000mA·g-1，200次循環(huán)之后，容量也可高達(dá)690mAh·g-1，庫(kù)倫效率均可保持在約99%。Lang Liu等人[3]，利用羧基功能化的聚苯乙烯作為模板，多聚多巴胺作為碳源，制備出在直徑約3nm～5nm超細(xì)晶體結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米顆粒表面包裹有15nm厚碳層的Fe3O4@HCNS復(fù)合材料。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有效的縮短了鋰離子的傳輸距離，復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，電流密度為1Ag-1，循環(huán)200次以后容量為1380mAh·g-1，電流密度為5Ag-1時(shí)，容量為475mAh·g-1，電流密度為10Ag-1時(shí)，容量約290mAh·g-1。

利用模板輔助合成的方法，有助于構(gòu)建中空、核殼等特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，但是在實(shí)際應(yīng)用中所涉及到的實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，模板的植入和去除增加了操作的困難。

圖3 (1)a Fe3O4 SEM圖，b Fe3O4@SiO2復(fù)合物SEM圖，c 核殼Fe3O4@C 復(fù)合物SEM圖， d, e 核殼Fe3O4@C 復(fù)合物TEM圖，f 核殼Fe3O4@C 復(fù)合物SAED圖；(2)a 純CNTS SEM圖， b CNT@Fe3O4@C納米復(fù)合物SEM圖，c CNT@Fe3O4@C 納米復(fù)合物TEM圖，d CNT@Fe3O4@C 納米復(fù)合物 高倍TEM圖，e 單根CNT@Fe3O4@C 納米復(fù)合物SEM圖，f 單根CNT@Fe3O4@C 納米復(fù)合物高倍TEM圖。Figure 3. SEM image of Fe3O4 1(a), SEM image of Fe3O4 @SiO2 composites 1(b), SEM image of Fe3O4 @C composites 1(c), TEM image of Fe3O4@C composites 1(d)1(e), SAED image of Fe3O4@C composites 1(f),SEM image of pure CNTS 2(a), SEM image of nano CNT@Fe3O4@C composites 2(b), TEM image of nano CNT@Fe3O4@C composites 2(c)2(d), SEM image of single nano CNT@Fe3O4@C composites 2(e), TEM image of single nano CNT@Fe3O4@C composites 2(f)

2.4 其它合成方法

隨著實(shí)驗(yàn)設(shè)備的豐富，綜合利用新技術(shù)和新方法的實(shí)驗(yàn)探究也逐漸增多，這為材料的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用提供更多的可能。Leiming Lang等人[30]，利用靜電紡絲的方法成功制備了表面具有多孔的Fe3O4@C納米帶材料。Jinping Zhao等人[31]，利用液氮冷卻萃取技術(shù)大規(guī)模合成了Fe3O4@GNSs復(fù)合材料。Seung Ho Choi等人[32]，利用噴霧熱解的方法制備具有大孔的核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C復(fù)合材料。Matthew D.Goodman等人[33]，利用靜態(tài)化學(xué)氣相沉積法成功制備了星狀膠質(zhì)碳微球和Fe3O4的復(fù)合材料。Jiqing Jiao等人[34]，利用水熱和熱處理聯(lián)用的方法制備出高度分散的Fe3O4與氮摻雜石墨烯的復(fù)合材料。新技術(shù)和新方法的引入使得Fe3O4的大規(guī)模生產(chǎn)成為可能，但是應(yīng)用到實(shí)際中還需要進(jìn)一步的優(yōu)化和探索。在對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4基的納米材料在循環(huán)中均有容量上升的現(xiàn)象，但是由于影響因素過(guò)于復(fù)雜，對(duì)其機(jī)理難以論證，到目前為止仍沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的觀點(diǎn)。Yuan Huang等人[35]，首先對(duì)純Fe3O4材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，隨后引入具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫(GF)與Fe3O4復(fù)合，通過(guò)兩者結(jié)果的比較對(duì)上述現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。作者認(rèn)為在長(zhǎng)期循環(huán)之后，F(xiàn)e3O4納米顆?？赡軙?huì)破碎，導(dǎo)致材料的表面積增大，但這對(duì)其容量增長(zhǎng)做出的貢獻(xiàn)微乎其微。在充放電期間的廣角XRD測(cè)試中觀察到了鋰氧化物的生成與分解，并且在所有區(qū)域都觀察到了Li2O2，綜合所有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)后容量出現(xiàn)上升主要是鋰氧化物的可逆形成/分解和電解質(zhì)反應(yīng)所帶來(lái)的。利用Fe3O4的存在的特殊性質(zhì)，選擇合適的方法用來(lái)改進(jìn)材料的性能，是后續(xù)研究的重點(diǎn)。

3 總結(jié)與展望

Fe3O4納米材料擁有比容量高，環(huán)境友好等特點(diǎn)，但是材料的導(dǎo)電性差，易團(tuán)聚，循環(huán)過(guò)程中體積膨脹導(dǎo)致電極活性材料的脫落，粉化，嚴(yán)重影響了材料的電化學(xué)性能。采用不同的制備方法，可以制備出不同顆粒尺寸，不同結(jié)構(gòu)的Fe3O4及其復(fù)合材料，這對(duì)材料性能的發(fā)揮有著較大的影響。直徑越小的Fe3O4顆粒擁有越多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，引入碳層可以有效地緩解材料的體積膨脹，引入碳納米管既可以提高Fe3O4的導(dǎo)電性又可以作為形狀模板構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，引入石墨烯或氮摻雜石墨烯可以有效地解決材料的團(tuán)聚、體積膨脹和導(dǎo)電性問(wèn)題。合成方法、反應(yīng)體系及條件、鐵源類型、碳源類型、表面活性劑類型、導(dǎo)電劑類型、所選模板類型均對(duì)Fe3O4形貌和結(jié)構(gòu)有著較大的影響，對(duì)反應(yīng)過(guò)程的深刻探究可以從根本上改善材料的性能。在未來(lái)，對(duì)材料的研究，除能夠注重尺寸和形貌的控制外，能夠從反應(yīng)機(jī)理的角度解決材料中存在的問(wèn)題，進(jìn)一步選擇更加簡(jiǎn)便、環(huán)保及有效的途徑來(lái)改善Fe3O4或其他負(fù)極材料的電化學(xué)性能，并使其能在鋰離子電池等儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用盡可快商業(yè)化，理應(yīng)成為研究的重點(diǎn)。

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