鈀元素分析方法的研究進(jìn)展

彭 偉，彭 戴，孫立志，孫 寶

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鈀元素分析方法的研究進(jìn)展

彭 偉，彭 戴，孫立志，孫 寶

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

鈀作為一種重要的鉑族金屬，在各個(gè)領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。在鈀元素的應(yīng)用過程中，需要準(zhǔn)確對鈀元素含量進(jìn)行測定以保證應(yīng)用效果。而對于鈀的回收來說，為確保充分回收，對于含鈀廢料中鈀元素含量的測定也十分關(guān)鍵。本文綜述了鈀元素含量分析方法，包括了化學(xué)分析法和儀器分析法兩大類，并且對未來分析方法的發(fā)展進(jìn)行了討論。

鈀 分析方法 研究進(jìn)展

0 引言

鈀作為一種重要的鉑族貴金屬，其具有無可替代的物理化學(xué)性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，主要包括了含鈀化合物、鈀金屬鍍層、含鈀催化劑以及鈀合金等形式。以含鈀化合物的形式應(yīng)用時(shí)，鈀化合物可作為制備鈀鍍層和鈀催化劑的前體物質(zhì)，也可作為藥物或者特殊功能材料。以鈀金屬鍍層形式應(yīng)用時(shí)，鈀鍍層是一種優(yōu)良的電接觸材料(電阻系數(shù)為0.099 Ωmm2/m)，而且鈀鍍層焊接性好。以含鈀催化劑形式應(yīng)用時(shí)，鈀催化劑具有催化活性高，選擇性強(qiáng)，能夠反復(fù)再生和活化使用，廢催化劑的金屬鈀可以回收再利用等優(yōu)越性。以鈀合金形式應(yīng)用時(shí)，鈀合金具有耐腐蝕性高的特點(diǎn)，常見的種類包括了鈀金合金、鈀銀合金和鈀銥合金等。

在鈀元素的應(yīng)用過程中，鈀元素含量的測定是一項(xiàng)十分重要的環(huán)節(jié)，需要準(zhǔn)確對鈀元素含量進(jìn)行測定以保證鈀元素的應(yīng)用效果。而鈀作為一種稀有的貴金屬，全球的總儲(chǔ)量有限，而每年的開采量也無法滿足日益增長的需求，因此需要從廢舊含鈀廢料中對鈀進(jìn)行回收，以充分利用現(xiàn)有的鈀資源，為確保鈀的充分回收，對于廢料中鈀元素含量的測定十分關(guān)鍵。

目前常見的鈀元素含量測定方法分為兩大類：化學(xué)分析法和儀器分析法，其中化學(xué)分析法包含了滴定法[1,2]和重量法[2,3]，而儀器分析法按照分析原理的不同可大致分為原子光譜法[4-10]、分光光度法[11-13]、質(zhì)譜法[14-16]、X射線熒光光譜法[17-19]、電化學(xué)分析法[20-23]。化學(xué)分析法主要應(yīng)用于高鈀含量的分析測定，而儀器分析法則主要應(yīng)用于微量鈀的分析檢測。本文針對以上現(xiàn)有的鈀含量分析方法進(jìn)行的詳細(xì)綜述和比較。

1 化學(xué)分析方法

1.1滴定法

由于鈀金屬離子在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液介質(zhì)中，可以與EDTA快速發(fā)生反應(yīng)，形成1:1的穩(wěn)定絡(luò)合物，因此EDTA絡(luò)合滴定法是一種較為常用的鈀離子含量分析方法。利用EDTA絡(luò)合滴定法對常量的鈀離子進(jìn)行測定時(shí)，一般可分為直接滴定法、返滴定法和間接滴定法[2]。

通常來說，直接滴定法會(huì)受到多種組分的干擾，主要是因?yàn)榇蠖鄶?shù)金屬離子都能與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，如果引入分離的操作預(yù)先排除干擾，則會(huì)導(dǎo)致測定步驟太復(fù)雜而實(shí)用性不強(qiáng)，同時(shí)還可能因?yàn)椴襟E繁瑣而引入多種誤差。

如果體系中含有較多干擾性的組分，通常是采用間接滴定法進(jìn)行測定以提高選擇性。具體的操作過程為：首先返滴定過量的EDTA，然后加入特殊的解蔽劑選擇性使Pd-EDTA結(jié)構(gòu)破壞釋放出EDTA，最后再以Zn或者Pb的標(biāo)準(zhǔn)溶液對釋放出的EDTA進(jìn)行滴定，最后通過換算可以計(jì)算出鈀的含量。該方法中常用的解蔽劑有亞硝酸鈉、硫脲、1,10-鄰菲羅啉、二甲基乙二醛肟、硫氰酸鹽以及DL-甲硫基丁氨酸等[1]，其中二甲基乙二醛肟的選擇性較高，使用二甲基乙二醛肟為解蔽劑的二甲基乙二醛肟析出EDTA絡(luò)合滴定法已被制定為國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23276-2009)。不過該國標(biāo)方法存在一定的不足，其只適用于高濃度的鈀離子含量的測定，同時(shí)測定中要用到污染較大的國家管控藥品三氯甲烷。

1.2重量法

1) 二甲基乙二醛肟重量法

二甲基乙二醛肟重量法是國標(biāo)規(guī)定的一種鈀含量測定方法，以選擇性高的二甲基乙二醛肟作為有機(jī)沉淀劑，可以選擇性地與鈀發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，得到二甲基乙二醛肟鈀的沉淀。由于鈀元素在二甲基乙二醛肟鈀中的百分含量相對較低，而二甲基乙二醛肟鈀的相對分子質(zhì)量較大，因此僅需少量的樣品即可獲得重量相對較大的沉淀，有利于保證分析的準(zhǔn)確度。

測定原理為：在酸性溶液中，鈀可以與二甲基乙二醛肟發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成螯合物沉淀，通過過濾洗滌烘干沉淀，再進(jìn)行稱重，經(jīng)過換算后即可計(jì)算出樣品中鈀元素的含量。二甲基乙二醛肟重量法適用于鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1%且雜質(zhì)元素含量較低的的含鈀樣品分析，如鈀合金材料、含鈀量高的催化劑、鈀系列化合物等。如果分析的樣品中含有較高含量其他干擾的雜質(zhì)元素，則需要采取消除干擾的手段，但是這樣會(huì)導(dǎo)致分析時(shí)間較長，降低分析的效率[2]。

2) 氫還原重量法

雖然前面提到的兩種絡(luò)合滴定法和二甲基乙二醛肟重量法均有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，但是二者均有一定的不足，前者對于操作的要求較高，后者分析流程較長，而且二者均采用了稱取小樣的測試方式，容易導(dǎo)致分析誤差，比如鈀含量為60%時(shí)，允許的最大誤差為0.3%。然而對于大批量的鈀化合物生產(chǎn)和銷售來說，允許如此大的誤差范圍顯然是不合理的，需要準(zhǔn)確度更高、分析誤差更小的分析方法。高珺等[3]則根據(jù)冶金精煉鈀工藝的原理，采取稱大樣的方式，用氫氣還原鈀化合物的重量法，測定了氯化鈀產(chǎn)品的鈀含量。結(jié)果表明，在優(yōu)化的條件下，測定含量為59.78%～60.03%范圍內(nèi)的鈀化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD, n=22)為0.0079%～0.0083%，樣品的加標(biāo)回收率達(dá)到了99.98%，說明鈀含量的分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2 儀器分析方法

2.1原子光譜法

原子光譜分析技術(shù)是一種定性定量分析微量元素的十分有效的手段，已經(jīng)在地質(zhì)、食品、冶金和環(huán)境等多種領(lǐng)域得到了應(yīng)用。原子光譜分析包含了原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜三大類，前兩類已經(jīng)在微量的鈀元素檢測中得到了較好的應(yīng)用。

1）(ICP-AES)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的優(yōu)勢十分明顯，其特點(diǎn)包括了檢測限低、精密度好、動(dòng)態(tài)線性范圍寬以及可同時(shí)檢測多種元素等[4]。湯淑芳等[5]利用ICP-AES同時(shí)測定了黑銅中微量鉑和鈀的含量，優(yōu)化了儀器的最佳測定條件，其加標(biāo)回收率為97.5%～100.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD (=10)為3.28%～7.59%。魏小娟等[6]采用王水消解烘干的方式處理廢鈀炭催化劑，建立了ICP- AES測定廢鈀炭催化劑中鈀的方法，同時(shí)還考察了消解時(shí)間、溶樣方式、消解所用的溫度以及存在的干擾離子對測定結(jié)果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在的硅、鋁、鐵、鎂、鈣等元素對鈀元素的測定無影響，并且鈀元素的濃度與發(fā)射光譜強(qiáng)度在0～250 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，加標(biāo)回收率達(dá)到了99.6%～100.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。夏軍[7]利用ICP-AES測定了活性炭作為載體的鈀催化劑中的鈀含量，確定了最佳測量條件，該測量方法的檢出限為0.0006 μg/mL，樣品的加標(biāo)回收率為98.19%～105.70%，該工作測定的鈀含量與實(shí)際回收的金屬量吻合，分析速度快，能夠滿足廢鈀炭催化劑中鈀量分析的要求。除此之外，徐州浩通新材料科技股份有限公司等編寫了《廢鈀炭催化劑化學(xué)分析法鈀量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 30014-2013)，該方法適用于鈀含量為0.100%～30.0%的樣品測定。

2）原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法具有操作簡便、快速和靈敏度高的特點(diǎn)，廣泛用于微量和痕量鈀的測定。Mohammadi等[8]采用濁點(diǎn)萃取的方式富集Pd，然后利用火焰原子吸收光譜法對鈀元素進(jìn)行了測定，最終確定了鈀元素的線性檢測范圍為0.01～1.0 μg/mL。王芳等[9]通過鉛試金富集樹脂中的鈀并用銀作鈀灰吹保護(hù)，將獲得的銀鈀合粒用王水溶解后，采用5%的鹽酸為檢測介質(zhì)，用火焰原子吸收光譜法測定了鈀的含量，這一方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.53%，加標(biāo)回收率為99.04% ～100.10%。Majidi等[10]采用了乳化分散液-液微萃取的方式富集鈀，再利用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行鈀含量的測定，優(yōu)化了試驗(yàn)條件之后，得到結(jié)果為，線性范圍是0.025～500 μg/L，檢測限為0.007 μg/L，富集因子為231。

2.2雙波長分光光度法

前面介紹的原子光譜法測定鈀含量均需預(yù)先富集分離樣品中共存的或者溶解過程引入的鋁、硅和鈉等干擾離子，而雙波長分光光度法則可實(shí)現(xiàn)分離和顯色同步發(fā)生，并且可測定顯色體系中金屬離子的總含量，同時(shí)可以利用等吸收波長相差以消除干擾離子的影響，因此得到的結(jié)果準(zhǔn)確、選擇性高且分析快速，適于在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室中使用。該方法的原理為，通過加入特定的顯色劑，比如碘化鉀、吡啶偶氮類試劑等，使鈀元素生成特定的具有特征吸收峰的絡(luò)合物，特征吸收峰的吸光度與鈀絡(luò)合物的濃度在一定濃度范圍內(nèi)成正比，通過測定標(biāo)準(zhǔn)曲線的方式，可以直接計(jì)算出鈀元素的總含量。

Ruhela等[11]采用了N,N,N’,N’-四(2-乙基己基)亞硫基二乙酰胺與鈀(Ⅱ)生成黃色的絡(luò)合物測定鈀元素含量，得到的黃色絡(luò)合物在300 nm波長下有最大的吸收峰，測定后發(fā)現(xiàn)鈀元素含量在10～150 μg/mL范圍內(nèi)得到的吸收峰強(qiáng)度與鈀元素濃度滿足朗伯比爾定律。韓守禮等[12]建立了雙波長等吸收法測定廢催化劑中的鈀含量的方法，在優(yōu)化的條件下，測定鈀含量為251.6～5563.9 g/t的樣品，得到的相對允許誤差為1.2%～2.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD, n=22)為0.387%～0.795%，樣品加標(biāo)回收率為99.35%～100.55%。李振亞等[13]報(bào)道了一個(gè)不經(jīng)預(yù)先分離富集，用光度法直接測定原生富鉑礦及浮選精礦中的鉑、鈀的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銅和鐵對于鈀元素檢測的干擾，可以用DbDO法直接顯色測定，經(jīng)過8.4 mol/L的HCl洗滌可完全消除，該測定方法能夠快速準(zhǔn)確地獲得鈀含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%(=7)。

2.3電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

用ICP-MS法對痕量的鈀元素進(jìn)行測定，具有效率高、靈敏度高、基體干擾小、線性范圍寬和定量限度低的特點(diǎn)。Motelica-Heinode等[14]描述了一種激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定道路沉積物中鉑、鈀、銠元素含量，該方法的檢測限可達(dá)到ng/g級別。朱若華[15]將ICP-MS用于測定植物中微量鈀元素，通過建立新的干擾方程，有效地消除了鎘等元素對于鈀元素測定的干擾，進(jìn)而可以省去傳統(tǒng)的分離步驟。李云等[16]通過微波消解儀將樣品消解后，用ICP-MS法直接測定藥用輔料小麥淀粉中微量的鈀元素，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，可測定的濃度范圍為0～19.9 μg/L，加標(biāo)回收率為98.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%。

2.4 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法的特點(diǎn)是檢出限低、效率高、易定量、操作便捷以及可無損分析，目前已經(jīng)在材料、環(huán)境、地質(zhì)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。韓曉鋒[17]的論文中即利用了XRF儀對利用樹脂分離富集的鈀、鉑和金的含量進(jìn)行了定量檢測。金俊等[18]利用定值后的工作標(biāo)樣，建立了X射線熒光光譜儀的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)而編制了無損檢測分析程序，對鈀含量為45.0%～99.9%的鈀合金中的鈀元素的含量進(jìn)行了無損定量分析，結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.3%，同時(shí)將得到的結(jié)果與原子吸收法的結(jié)果進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)二者結(jié)果差別不大。張?zhí)烊赖萚19]用X射線熒光光譜法模擬了樣品制備的工藝條件和組分含量，自制了一系列標(biāo)樣，通過測定標(biāo)準(zhǔn)曲線再利用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)方程矯正，對催化劑中的鉑鈀含量進(jìn)行了測定，并將結(jié)果與原子發(fā)射光譜法和分光光度法進(jìn)行了比對，三者結(jié)果基本一致，從而證明了方法的可靠性。

2.5電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法是應(yīng)用電化學(xué)原理與技術(shù)，利用了被分析成分的組成與含量與其自身電化學(xué)的性質(zhì)之間的關(guān)系而使用的一類分析方法。目前應(yīng)用于鈀元素含量分析的電化學(xué)分析方法包括了極譜法和伏安法。

1）極譜法

鄒洪等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖溶液中，存在十二烷基硫酸鈉時(shí)，二價(jià)鈀離子與8-羥基喹啉-5-磺酸可形成的絡(luò)合物于-0.72 V(vs.SCE)處存在二階導(dǎo)數(shù)極譜波，并且濃度在7.5 nmol/L ～2.8 μmol/L范圍內(nèi)，ip’’與鈀離子濃度成線性關(guān)系，檢出限為2.8 nmol/L，這一方法可以很好的應(yīng)用于含鈀催化劑以及工業(yè)廢水中的鈀元素含量的測定。Levitskava等[21]將金蓮橙O作為絡(luò)合劑，與鈀離子發(fā)生絡(luò)合，絡(luò)合物極譜波可用于鈀元素含量的測定，該方法的檢出限為0.254 μmol/L。

2）伏安法

李俊華等[22]用羧基化多壁碳納米管

(c-MWCNT)修飾了玻碳電極，建立了無汞法測定痕量鈀的伏安法。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)在醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中時(shí)，鈀離子在c-MWCNT修飾的玻碳電極表面于-1.1 V電位下可富集30 s，電位掃速為100 mV/s時(shí)，伏安圖上的陽極溶出峰峰電流與鈀濃度在0.5 nmol/L ～100 nmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限可達(dá)0.15 nmol/L，該方法可用于鈀催化劑中鈀含量的測定。Van der Horst等[23]利用了鉍膜對玻碳電極進(jìn)行了修飾，通過陰極溶出的伏安法對鉑、鈀和銠的含量進(jìn)行了測定，峰電流與鈀濃度在0～3.5 μg/L之間呈較好的線性關(guān)系，并且鈀元素的檢出限為0.04 μg/L，可用于廢水中鈀元素含量的測定。

3 結(jié)語

縱觀以上介紹的各種鈀含量分析方法，化學(xué)分析法的手段比較常規(guī)，但是精確度不夠高，因此只適用于高含量的鈀元素分析。

但是考慮到鈀金屬的價(jià)格和其自身資源的稀缺性，對于鈀的充分利用和精確定量還是十分必要，因此化學(xué)分析法的未來發(fā)展趨勢是進(jìn)一步提高方法的精確度。而儀器分析方法的靈敏度較高，對于微量甚至痕量的鈀元素能夠很好地進(jìn)行檢測，但是如何能夠有效地分離富集是儀器分析法所共同關(guān)注的重點(diǎn)，因此未來的發(fā)展趨勢是開發(fā)新的更有效的分離富集方法。

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Research Progress of Analytical Methods for the Palladium

Peng Wei, Peng Dai, Sun Lizhi, Sun Bao

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TQ138

A

1003-4862（2017）05-0015-05

2016-11-15

彭偉(1987-)，男，博士。研究方向：金屬材料。