固硫灰對硫氧鎂水泥物理性能的影響

李文超，王曉鵬，杜俊朋，余靚，鄧玥丹，徐迅，周針兵，段俐伶，曾佳莉，陳思佳（.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽6000；.四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 600；.西南科技大學 制造科學與工程學院，四川 綿陽　6000）

硫氧鎂水泥是用硫酸鎂溶液作調和劑，由一定濃度的MgSO4溶液與輕燒 MgO 組成的 MgO-MgSO4-H2O 三元膠凝體系。該水泥具有凝結硬化快、早期強度高、粘結性好、不需要濕養(yǎng)護、導熱性低、耐火性高、耐磨性好及耐腐蝕性優(yōu)異等特點，且生產能耗低，制備工藝簡單，可廣泛應用于生產建筑輕質保溫墻板、耐火材料、絕緣材料等。余紅發(fā)等[1-4]發(fā)現(xiàn)，摻檸檬酸之后的硫氧鎂水泥生成一種新的5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(5·1·7)結晶相，其物理力學性能得以大幅提高，顯示了誘人的應用前景。

固硫灰是含硫煤和固硫劑(一般為石灰石)以一定的比例在循環(huán)流化床鍋爐內經 800～850 ℃ 燃燒固硫后產生的廢棄物。固硫灰中有較多的 SO3、少量 f-CaO、未分解的石灰石和赤鐵礦，具有自硬性、火山灰活性和膨脹性等特點。由于固硫灰的特性，導致其難以在硅酸鹽水泥體系中大規(guī)模應用。我國固硫灰渣年排放量有上億 t，并呈逐年增加趨勢，因此對其進行綜合利用勢在必行。如果能將固硫灰大量利用于硫氧鎂水泥體系中，一方面將起到降低硫氧鎂水泥成本的作用，另一方面也可以起到保護環(huán)境、節(jié)能減排的效果。

許園園等[5]研究表明，當固硫灰摻量低于 20% (輕燒氧化鎂粉的質量比)時，隨著固硫灰摻量增加，硫氧鎂水泥抗壓強度顯著提高，耐水性也明顯提升，特別是當固硫灰摻量為 4%～8% 時，能夠較為顯著地提高基體耐水性。固硫灰的摻量繼續(xù)提高對硫氧鎂水泥的性能影響值得關注。因此本文進一步研究當固硫灰摻量提高至 60% 時，硫氧鎂水泥體系的凈漿流動度、抗壓強度等物理力學性能和微觀結構的特性。

1　試　驗

1.1　試驗原料

(1) 輕燒氧化鎂。來自成都華耀化工有限公司，氧化鎂含量為 85.42%，化學成分見表1。

表1　輕燒氧化鎂粉的化學成分　　%

(2) 七水硫酸鎂。來自成都市科龍化工試劑廠，MgSO4·7H2O 有效含量為 98%，化學成分見表2。

表2　七水硫酸鎂的主要化學成分　　%

(3) 循環(huán)流化床固硫灰。四川白馬循環(huán)流化床示范電站有限責任公司，主要化學成分見表3 。

表3　固硫灰的主要化學分　　　%

(4) 改性劑。檸檬酸(C6H8O7)化學純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2　實樣的制備和實驗方法

1.2.1試樣制備

所有試樣制備在室溫下按照表4 和表5 配比稱取輕燒氧化鎂、固硫灰、七水硫酸鎂、檸檬酸、水。將輕燒氧化鎂與固硫灰粉體在水泥砂漿攪拌機(JJ-5)低速攪拌 5 min；再將七水硫酸鎂與檸檬酸按表4 和表5 中所列比例溶解于水中，待其形成均一穩(wěn)定的溶液。將此溶液加入到混合好的粉體中攪拌，先低速攪拌 2 min，再高速攪拌 2 min，使?jié){料充分混合，制成硫氧鎂水泥漿體。

表4　固硫灰摻量為 20% 的硫氧鎂水泥配比設計

表5　不同固硫灰摻量的硫氧鎂配比設計

1.2.2實驗方法

(1) 強度實驗。將按表4 和表5 配制的硫氧鎂水泥漿體分別倒入 40 mm×40 mm×160 mm 的模具中，用塑料薄膜覆蓋，成型 (24 ±2) h 后脫模，將試塊密封后置于環(huán)境溫度 (20±2) ℃、相對濕度 (60±10)% 條件下養(yǎng)護。至 7 d 齡期時，通過 CMT5101 微機控制電子萬能試驗機來測試塊的抗折強度和抗壓強度。

(2) 流動度實驗。硫氧鎂水泥流動度測試參照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。將玻璃板放置在水平位置，用濕布將玻璃板、截錐圓模均勻擦過，使其表面濕而不帶動水漬；將截錐圓模放在玻璃板的中央，并用濕布覆蓋待用。將拌好的凈漿迅速注入截錐圓模內，用刮刀刮平，將截圓模按垂直方向提起；同時開啟秒表計時，任水泥凈漿在玻璃板上流動，至少 30 s。最后用直尺量取流淌部分互相垂直的兩個方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿流動度。

(3) 物相分析。對養(yǎng)護至規(guī)定齡期的硫氧鎂水泥塊狀樣品用無水乙醇浸泡后烘干，用電磁式礦石粉碎機粉碎 5 min至粉末狀(全部通過 80 μm)后制成樣品，然后用荷蘭帕納科公司的 X’Pert PRO X 射線衍射儀進行 XRD 分析。實驗條件：Cu/Kα，40 kV，30 mA。

(4) 硬化體顯微結構表征。對養(yǎng)護至規(guī)定齡期的硫氧鎂水泥塊狀樣品，在其斷口表面噴金 60 s，用德國蔡司儀器公司 Ultra 55 場發(fā)射掃描電鏡進行微觀形貌分析。實驗條件：加速電壓 15.00 kV，工作距離 7.5 ～9.2 mm。

2　影響與分析

2.1　氧硫比、水硫比對硫氧鎂水泥強度的影響

從圖1 看出，當水硫比一定時，隨著氧硫比的增加，各配比下試樣的 7 d 抗壓強度均增加。

圖1　氧硫比對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響

這一方面是因為隨著氧硫比的增加，體系中膠凝材料的量也隨之增加，而自由水相對含量的減少導致自由水蒸發(fā)時的空隙減少，體系的抗壓強度也會隨之升高。另一方面是由于氧硫比的增加，使主要強度相增加，從而使抗壓強度提高。其中圖1 中部分線段只有少許點存在就是因為氧硫比太大而水硫比相對較小，導致膠凝材料漿體流動性過差而無法成型。

圖2　水硫比對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響

從圖2 看出，當氧硫比一定時，隨著水硫比的增加，各配比下試樣的 7 d 抗壓強度都降低。這是因為硫酸鎂溶液濃度降低，結晶接觸點減少，影響主要強度相的生成，并且過多的自由水蒸發(fā)掉時會有大量空隙出現(xiàn)，降低硫氧鎂水泥的致密性，從而導致體系的抗壓強度有所下降。

圖3　水硫比對硫氧鎂水泥抗折強度的影響

從圖3 中看出，當氧硫比一定時，總體來看，各配比下試樣的 7 d 抗折強度隨水硫比增大而增加。但波動較大，其中氧硫比為 9：1、12：1 時，分別在水硫比是 18：1、20：1 的時候出現(xiàn)最高峰?？赡苁且驗殡S著水硫比增大，漿體流動性變好，攪拌成型制備試塊過程中試件更加均勻。

圖4　氧硫比對硫氧鎂水泥抗折強度的影響

從圖4 看出，當水硫比一定時，各配比下試樣的 7 d 抗折強度變化波動幅度同樣很大，不過隨著氧硫比逐漸增大，抗折強度總體在不斷提高。原因之一是氧硫比增加，相對自由水含量減少，由水蒸發(fā)產生的空隙減少；另一個原因是主強度相的增加是物質相互之間結合更緊密。圖3、圖4 中有散點存在同樣是因為該組實驗數(shù)據(jù)其他組合配比導致漿體過稀而無法成型。

在氧硫比 15：1～21：1、水硫比 18：1～22：1 時，硫氧鎂水泥的強度取得了較優(yōu)的結果，最高強度數(shù)值達到了75.0 MPa。同時從圖1 和圖2 中看出，在氧硫比過大或水硫比過小的時候，拌制的漿體流動性變差，黏度過大，無法很好成型，故而無法測出其抗壓強度。因此，在試件成型時，需要特別關注控制漿體良好的流動性能。

2.2　固硫灰摻量對凈漿流動度的影響

由圖5 可見，隨著固硫灰摻量的增加，外摻固硫灰的硫氧鎂水泥的凈漿流動度呈現(xiàn)下降趨勢。

圖5　不同固硫灰摻量對凈漿流動度的影響

當固硫灰摻量為輕燒氧化鎂的 10% 時，凈漿流動度變化幅度不大；當固硫灰摻量繼續(xù)增加時，凈漿流動度開始呈下降趨勢。這主要時由于隨著固硫灰的增加，體系中粉料隨之增加，體系中膠凝材料的量也隨之增加，體系中自由水相對含量就會減少，從而導致凈漿流動性下降。

當氧硫比為 18：1 時，凈漿流動度最低。這主要是因為水化反應早期生成的結晶產物相 517 較多，增加了漿體的稠度。當氧硫比為 12：1 和 15：1 時，漿體的凈漿流動度相當，這是由于當氧硫比為 15：1 時，水硫比變化到 20：1，改善了漿體的流動性能。

2.3　固硫灰摻量對硫氧鎂水泥強度的影響

由圖6 可見，各配比下的硫氧鎂水泥的抗壓強度隨固硫灰的增加出現(xiàn)先增加后降低的實驗結果。當固硫灰摻量在10% 時，硫氧鎂水泥的抗壓強度最高，且比未摻固硫灰時的強度提高 6%～10%。當固硫灰摻量為 10%～40% 時，硫氧鎂水泥的抗壓強度普遍比不加固硫灰時高或者抗壓強度相差無幾。繼續(xù)加大固硫灰摻量會出現(xiàn)硫氧鎂水泥強度進一步下降的情況，甚至低于未摻固硫灰時的強度。這一方面是由于固硫灰增加，降低了整體膠凝材料的水灰比，有利于強度增加；另一方面是由于固硫灰增加，膠凝材料的主要強度相變少，不利于強度增加。因此，當固硫灰摻量變化時，水泥硬化體的強度由這兩種因素的共同作用來決定。當摻量低于 40% 時，強度增加；當摻量高于 40% 時，強度減少。

圖6　不同固硫灰摻量對硫氧鎂水泥抗壓強度的影響

當氧硫比由 12：1 增加到 15：1 時，硬化體強度增加，這主要是因為氧硫比的增加，體系中膠凝材料的量也隨之增加，而自由水相對含量的減少導致自由水蒸發(fā)時的空隙減少，體系的抗壓強度也會隨之升高。另一方面是由于氧硫比的增加，使主要強度相增加，從而使抗壓強度提高。

氧硫比由 15：1 增加到 18：1 時，硬化體強度又降低了。這主要是因為，一方面氧硫比為 18：1 時，漿體稠度較大，試件均勻性變差，影響了強度；另一方面，攪拌過程中帶入的氣泡會更多，也導致了強度的降低。

2.4　固硫灰摻量對硫氧鎂水泥水化產物的影響

2.4.1XRD 分析

由圖7 的 X 射線衍射分析(XRD)圖譜中可以看出，在固定 MgO：MgSO4：H2O=12：1：18 的情況下，含不同比例固硫灰的7組實驗譜圖大致相同，都存在主要水化產物相5·1·7 相、Mg(OH)2、MgO 等。

圖7　硫氧鎂水泥不同固硫灰含量的 XRD 圖譜

殘余的 MgO 一部分來自于未反應的 MgO，另一部分來自于輕燒氧化鎂粉中的非活性 MgO。此外5·1·7相的生成狀態(tài)較好，且不同固硫灰摻量下的 5·1·7 相的生成量與固硫灰摻量對硫氧鎂水泥強度的影響相對應，即強度高的硫氧鎂水泥對應生成的 5·1·7 相也高。同時 MgO 與水反應生成了一些 Mg(OH)2以及碳化后的 MgCO3，而 Mg(OH)2則是導致制品抗壓強度降低的原因之一。其中少量的 SiO2主要來源于固硫灰。

2.4.2SEM+EDS 分析

在基準樣的微觀形貌圖中選取了如下幾個位置進行微區(qū) EDS 分析。圖8 中所示的球體顆粒，其 Mg：O=40.47：59.53=0.68：1，應該為未反應的MgO。圖9 中所示纖維狀物體，Mg：S：O=29.29：3.89：66.82=7.53：1：17.18，接近 5·1·7 相中的Mg、S、O的原子比，應為 5·1·7 相。

圖8　基準樣球體粉末微區(qū) EDS 分析圖

圖9　基準樣纖維狀物體微區(qū) EDS 分析圖

不同固硫灰摻量 (0～60%) 的硫氧鎂水泥水化產物SEM 圖譜見圖10。未摻入固硫灰的基準樣中的纖維狀5·1·7 相較多，如圖10 b) 所示，其纖維狀物體又細又密。增加固硫灰摻量至 10% 時，生成了較長且較粗的針棒狀水化產物，其分布也特別密集，而且該種形態(tài)的水化產物結構較強，是導致固硫灰摻量為 10% 時強度較高的重要原因。

圖10　不同固硫灰摻量的硫氧鎂水泥水化產物 SEM 圖譜

當固硫灰摻量繼續(xù)增加到 40% 時，生成的針棒狀水化產物變得更加粗實一些。且當固硫灰摻量更大時，這種針棒狀水化產物也變得更加短小一些，層狀的水化產物更多一些。這也導致其強度比固硫灰摻量為 10% 時的強度稍微低一些。當固硫灰增加到 60% 時，其片狀的 Mg(OH)2明顯增加，纖維狀的 5·1·7 相減少，所以強度也會大大降低。

3　結　語

(1) 在摻固硫灰的硫氧鎂膠凝材料體系中，在氧硫比、水硫比合適的范圍內，硫氧鎂水泥的抗壓強度隨氧硫比的增加而增加，隨水硫比的增加而減少。在氧硫比15：1～21：1，水硫比 18：1～22：1 時，7 d 抗壓強度最高可達 75.0 MPa。

(2) 當固硫灰摻量在 40% 以內，它的加入會提高硫氧鎂水泥的抗壓強度。當固硫灰摻量繼續(xù)加大時，硫氧鎂水泥的抗壓強度會低于基準樣。

(3) 隨固硫灰摻量的增加，硫氧鎂水泥的凈漿流動度呈現(xiàn)下降趨勢。

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