基于分級共沉淀法制備鋰離子電池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料

夏青，趙俊豪，王凱，李昇，郭冰，田院，楊則恒，張衛(wèi)新

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基于分級共沉淀法制備鋰離子電池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料

夏青，趙俊豪，王凱，李昇，郭冰，田院，楊則恒，張衛(wèi)新

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009）

通過分級共沉淀（分級進(jìn)料）方法，結(jié)合高溫?zé)崽幚砗铣闪私饘僭兀∟i, Mn）濃度從中心到表面呈梯度分布（中心富Ni，表面富Mn）的球形三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。利用X射線衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、能譜儀（EDS）和電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）等表征了所制備材料的成分、形貌和元素分布。通過恒流充放電和循環(huán)伏安、交流阻抗等方法對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的一級共沉淀方法相比，分級共沉淀所制備材料展現(xiàn)出更高的倍率性能（20 C放電比容量為104.1 mAh·g?1）、循環(huán)保持率（0.5 C循環(huán)200次容量保持率為95.8%）和快速充放電性能（20 C/20 C放電比容量為85.4 mAh·g?1）。這種分級進(jìn)料制備技術(shù)可以有效提高共沉淀法制備鋰離子電池三元正極材料的電化學(xué)性能。

鋰離子電池；分級共沉淀；合成；化學(xué)反應(yīng)；梯度分布；電化學(xué)

引 言

隨著便攜電子設(shè)備、新能源汽車和電網(wǎng)儲能等技術(shù)的發(fā)展，需要開發(fā)高能量密度、高倍率性能、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好的鋰離子電池電極材料[1-4]。具有a-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的三元正極材料LiNi1?x?yCoMnO2由于其較高的比容量、良好的循環(huán)性能和較低的價格等優(yōu)點而被廣泛研究，被認(rèn)為是替代LiCoO2的最有潛力的材料之一[5-6]。

LiNi1?x?yCoMnO2的合成方法主要有固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等[7-9]。氫氧化物共沉淀法是目前常用的方法之一，用此法制備出的球狀LiNi1?x?yCoMnO2振實密度與鈷酸鋰接近，鎳鈷錳元素可以實現(xiàn)原子級水平的混合，形貌易于控制，并且具有良好的電化學(xué)性能[10]。然而，LiNi1?x?yCoMnO2材料，尤其是高鎳三元材料，仍存在一定的缺點，如表面Ni含量高使得電極材料與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致其循環(huán)性能較差。其固有的二維離子通道不利于鋰離子的遷移擴(kuò)散，使得其倍率性能較差等[11-13]。Sun等[14]利用氫氧化物共沉淀工藝，采用濃度梯度進(jìn)料方式，合成具有核殼結(jié)構(gòu)的高性能的球形三元正極材料LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2，所合成的材料在55℃的高溫條件下，0.2 C、2.8～4.3 V首次放電達(dá)到213 mA·h·g?1，循環(huán)50次容量僅損失7.9%；在25℃、2.8～4.3 V的條件下，5 C/0.2 C的容量比值高達(dá)81.3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)、倍率性能和高溫性能。但是其合成過程不僅需要調(diào)控各反應(yīng)組分的配比、溶液pH、反應(yīng)時間等工藝參數(shù)，而且需要精確控制低鎳溶液和高鎳溶液兩股物料的進(jìn)料速率，從而使合成的前體Ni和Mn元素具有連續(xù)的濃度梯度分布，這個制備過程難度相對較大。

LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料不僅具有一般三元材料所兼?zhèn)涞逆?、鈷和錳系層狀正極材料的優(yōu)點，并且由于其合適的鎳、鈷、錳的組成比例，有效減輕了高鎳系三元材料中（如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）的鋰鎳混排程度和高電壓下副反應(yīng)的發(fā)生；相比于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等低鎳材料，其較高的比容量更易滿足現(xiàn)代電子設(shè)備、電動汽車等對電池能量密度的要求[15-16]。

本文采用氫氧化物分級共沉淀法制備粒徑均一的球形三元前體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，將其與一定比例的Li2CO3混合，再經(jīng)高溫煅燒制備出金屬元素濃度呈梯度分布的鋰離子電池球形三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。與以往固定的Ni、Co、Mn 3種金屬鹽的比例（Ni:Co:Mn=5:2:3）一級進(jìn)料方式所制備的三元材料作對比，采用不同金屬鹽比例的分級進(jìn)料方式所制備的三元正極材料電化學(xué)性能有顯著的提高。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

分別按化學(xué)計量比Ni:Co:Mn=6:2:2、5:2:3、4:2:4稱取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，加入去離子水配制總濃度2 mol·L?1的鹽溶液（按離子濃度分別標(biāo)記為N6C2M2、N5C2M3、N4C2M4）。將等量的上述3種溶液按N6C2M2、N5C2M3、N4C2M4的次序分3步先后與6 mol·L?1的NaOH、3 mol·L?1的NH3·H2O分別由計量泵加入連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)控制pH為10.50±0.02、溫度為60℃，連續(xù)反應(yīng)12 h后陳化10 h，整個過程在N2氛圍保護(hù)下進(jìn)行。將所得的反應(yīng)沉淀物過濾，并用去離子水洗滌至濾液呈中性，將洗凈的產(chǎn)物置入100℃的烘箱，經(jīng)12 h烘干得到三元材料前體。將制得的前體與Li2CO3按化學(xué)計量比1:1.1混合研磨均勻后，分2步進(jìn)行燒結(jié)，首先按升溫速率3℃·min?1升到450℃保溫處理5 h，然后按2℃·min?1升到800℃繼續(xù)保溫處理15 h，即可得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品，標(biāo)記為NCM-SC。

對比樣品按化學(xué)計量比Ni:Co:Mn=5:2:3配制與上述鹽溶液總量相同的N5C2M3溶液，與6 mol·L?1的NaOH、3 mol·L?1的NH3·H2O分別由計量泵加入連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，采用與上述分級共沉淀相同的工藝條件和操作過程，以一級進(jìn)料方式制備LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品，標(biāo)記為NCM-CC。

1.2 正極片的制作與電池組裝

將制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）按照質(zhì)量比8:1:1混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調(diào)制成漿料，均勻地涂附在鋁箔集流體上，在100℃真空干燥12 h，制得實驗電池用正極片。以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為1 mol·L?1LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+ DMC（二甲基碳酸酯）(體積比1:1)溶液，隔膜為Celgard 2400膜，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2032型扣式電池。

1.3 樣品表征與電池性能測試

采用日本制造的Riguku D/max-γB（=0.154178 nm）型X射線衍射（XRD）儀測試樣品的成分及物相，Cu Kα輻射，掃描速度為4(°)·min?1，2=10°～70°；采用日本JEOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和能譜儀（EDS）測試樣品的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素比例；采用美國Agilent 7500型電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）測試樣品的元素組成；采用深圳新威BTS-5 V/10 mA型充放電測試儀測試電池的恒流充放電曲線、倍率性能，電壓窗口為2.8～4.3 V，測試溫度為室溫（25℃）。采用上海辰華CHI 660D型電化學(xué)工作站測試電池的循環(huán)伏安曲線和交流阻抗。電池充放電倍率，定義1 C=170 mA·g?1。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

分級進(jìn)料方式和一級進(jìn)料方式所制取的樣品的XRD譜圖如圖1所示。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料具有與LiCoO2類似的層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子占據(jù)3a位置，過渡金屬離子（Ni, Co, Mn）占據(jù)3b位置，氧原子占據(jù)6c位置。圖1表明兩種進(jìn)料方式所得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料都是層狀的a-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬3空間群。(006)/(102)峰、(108)/(110)峰分裂明顯且沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好，各峰值符合六方晶系特征[17-19]。

兩種樣品的晶胞參數(shù)計算結(jié)果見表1。(003)與(104)峰的強(qiáng)度比是表征材料鋰鎳混排程度的一個關(guān)鍵參數(shù)，當(dāng)(003)/(104)值<1.2，表明材料鋰鎳混排較嚴(yán)重[20-21]。如表1所示，NCM-SC和NCM-CC的(003)/(104)值分別為1.48和1.44，并且NCM-SC的/值（4.9578）較NCM-CC（4.9525）更接近于LiCoO2（4.990），表明NCM-SC具有較低的鋰鎳混排程度和更好的層狀結(jié)構(gòu)。另外，參數(shù)表示的是層狀結(jié)構(gòu)中過渡金屬原子的平均層間距，相比于NCM-CC（=142.231 nm），NCM-SC具有更大的平均層間距（=142.588 nm），更有利于Li+的嵌入和脫出，這些特征都預(yù)示NCM-SC具有比NCM-CC更好的電化學(xué)性能[22]。

表1 NCM-SC和NCM-CC的晶胞參數(shù)

圖2為分級共沉淀法制備的材料NCM-SC的前體以及煅燒后產(chǎn)物的FESEM照片。可以看出，所制備的前體由片狀一次粒子組裝成球形二次顆粒，二次顆粒粒徑在8 μm左右，分布較均勻，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。片狀一次粒子之間相互支撐形成較多的微孔，這為后續(xù)煅燒過程中鋰離子的擴(kuò)散提供便捷通道，提高了鋰離子在材料中的擴(kuò)散均勻性。經(jīng)過煅燒，產(chǎn)物仍保持由片狀粒子組裝的球形形貌，結(jié)構(gòu)更為致密。

圖3為分級共沉淀法在不同反應(yīng)時間制備的材料前體的SEM照片，表征了材料球形顆粒的生長過程。由圖可以看出，在反應(yīng)開始后2 h，形成的顆粒為無定形狀團(tuán)聚體；反應(yīng)5 h，由一次粒子團(tuán)聚形成的二次粒子粒徑為3～8 μm，但球形度明顯提高；隨后的8～12 h為球形顆粒的不斷長大過程，粒徑達(dá)8 μm左右，球形度進(jìn)一步提高，分布更加均勻，二次粒子之間無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4為NCM-SC的Ni、Co、Mn元素分布圖（EDS mappings）和能譜圖（EDS）。從圖4可以清晰地看到Ni、Co、Mn元素均勻地分布在球形顆粒上，其中Ni、Co、Mn 3種元素的原子比例近似等于4.6:2:3.4，略區(qū)別于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的理論值5:2:3，這是因為場發(fā)射掃描電子顯微鏡的能譜儀電子穿透能力較小，只能獲取表面元素原子的信息，表明NCM-SC顆粒表面Ni濃度低于總體平均Ni濃度，而Mn的濃度高于總體平均Mn濃度，Co濃度恰好等于總體平均Co濃度，從而證明了顆粒表面組成呈現(xiàn)了設(shè)計要求的低鎳富錳的特征。為了更準(zhǔn)確地分析所制備樣品的化學(xué)組成，又采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）測試樣品的元素組成。表2為NCM-SC樣品采用稀酸消解法ICP-MS測試結(jié)果，可以看出，扣除空白樣品（稀酸）中對應(yīng)雜質(zhì)元素濃度，經(jīng)過摩爾比換算，所制備的NCM-SC樣品Ni、Co、Mn 3種元素原子物質(zhì)的量比例非常接近5:2:3，符合設(shè)計要求的總體元素原子比例。

表2 NCM-SC的ICP-MS測試結(jié)果（質(zhì)量濃度）

為了進(jìn)一步探究NCM-SC樣品中金屬元素濃度從中心到表面的分布梯度性（中心富Ni，表面富Mn），對NCM-SC單個顆粒的中心橫截面任意方向進(jìn)行元素分布線掃描（line-scanning EDS），如圖5所示。元素分布線掃描結(jié)果表明球形顆粒從中心到表面Ni濃度逐漸降低、Mn濃度逐漸升高，而Co濃度幾乎保持不變，從而證明了NCM-SC球形顆粒呈現(xiàn)中心富Ni、表面富Mn的濃度梯度結(jié)構(gòu)。在煅燒過程中，中心的高濃度鎳和表面的高濃度錳在熵增的熱力學(xué)驅(qū)動力下會分別向各自的低濃度區(qū)擴(kuò)散，但是在實驗設(shè)定的煅燒溫度與時間條件下，對于離子半徑較大的Ni、Mn而言，擴(kuò)散限定在局部范圍內(nèi)，因而會形成這種濃度梯度分布結(jié)構(gòu)。

2.2 電化學(xué)性能

為證明分級共沉淀法所制備的NCM-SC材料的優(yōu)越性，以固定3種金屬元素比例（Ni:Co:Mn=5:2:3）的一級進(jìn)料方式所制備的NCM-CC材料作為對比，研究比較兩種材料在2.8～4.3 V的電壓區(qū)間、以金屬Li片為對電極的半電池性能（圖6）。兩種材料在不同倍率下的充放電曲線如圖6(a)、(b)所示，NCM-SC在0.2 C放電比容量為166.3 mAh·g?1，與NCM-CC幾乎相同，而在5 C、10 C、20 C等高倍率下，NCM-SC的放電比容量分別為139.3、122.8和104.1 mAh·g?1，均顯著高于NCM-CC在相同倍率下的放電比容量（5 C、10 C、20 C分別為110.9、95.1、71.6 mAh·g?1）。圖6(c)是兩種材料的倍率循環(huán)圖，進(jìn)一步表明NCM-SC具有比NCM-CC更優(yōu)異的倍率性能。圖6(d)是兩種材料的循環(huán)性能圖，在后續(xù)的充放電過程中，NCM-SC與NCM-CC都表現(xiàn)出較高的庫侖效率（接近于100%），而NCM-SC在0.5 C下循環(huán)200次容量仍保持在152.6 mAh·g?1，容量保持率高達(dá)95.8%，相比于NCM-CC（0.5 C，循環(huán)200次容量保持率僅為79.6%），具有更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

NCM-SC材料具有中心富Ni、表面富Mn的濃度梯度結(jié)構(gòu)，材料表面較低的Ni濃度有效緩解了充電狀態(tài)下活性Ni4+與電解液的副反應(yīng)，一定程度上阻止了金屬離子的溶解，提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高了材料的循環(huán)性能[23-24]。另外，在煅燒階段，中心的高濃度鎳和表面的高濃度錳在熵增的熱力學(xué)驅(qū)動力作用下會分別向低濃度區(qū)擴(kuò)散，在后期冷卻時形成擴(kuò)散通道，縮短了充放電過程中鋰離子的遷移距離，提高了電子和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，從而優(yōu)化了倍率性能[25-26]。

在新能源汽車快速發(fā)展的背景下，電池的快速充放電能力成為評價電動汽車性能的一個關(guān)鍵指標(biāo)[27-28]。為此，分別測試了NCM-SC和NCM-CC在2.8～4.3 V的電壓區(qū)間快充、快放性能。圖7(a)、(b)分別為NCM-SC和NCM-CC快速充放電倍率循環(huán)圖，在2 C/2 C、5 C/5 C、10 C/10 C和20 C/20 C的充放電倍率下，NCM-SC放電比容量分別為137.1、126.1、112.3和85.4 mAh·g?1，而對比樣品NCM-CC放電比容量分別為109.0、90.2、72.4和44.2 mAh·g?1，表明NCM-SC具有更高的快速充放電比容量；圖7(c)顯示的是兩種材料以5 C倍率充、5 C倍率放的循環(huán)性能，500次循環(huán)后NCM-SC容量保持在121.9 mAh·g?1，容量僅衰減16.1%，展現(xiàn)出比NCM-CC（循環(huán)500次容量為98.2 mAh·g?1，衰減26.8%）更高的比容量和較低的容量損失率。這些都表明分級共沉淀法制備的NCM-SC材料具有優(yōu)異的快速充放電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖8為NCM-SC和NCM-CC在活化后的交流阻抗圖（EIS），對應(yīng)的等效電路圖如圖8中的插圖。EIS圖譜中頻區(qū)半圓在阻抗實部的截距表示電荷轉(zhuǎn)移電阻（ct）[29-30]。圖8直觀地顯示了NCM-SC和NCM-CC的電阻差異，NCM-SC的ct（150.0 Ω）遠(yuǎn)低于NCM-SC（245.1 Ω），表明NCM-SC特殊的濃度梯度結(jié)構(gòu)以及熱處理過程中Ni、Mn等過渡金屬原子遷移形成的擴(kuò)散通道有效提高了鋰離子在電極材料與電解液界面的遷移效率，優(yōu)化了其倍率性能。

圖9為NCM-SC和NCM-CC在2.8～4.3 V電壓區(qū)間前3圈循環(huán)伏安特性曲線（CV曲線）。兩種材料的第1圈的CV曲線幾乎相同，氧化峰和還原峰的位置分別出現(xiàn)在3.85 V和3.69 V，由極化引起的電壓差為0.16 V，所出現(xiàn)的單一的氧化還原峰對應(yīng)Ni2+/Ni4+氧化還原電對，而并沒有發(fā)現(xiàn)Co的氧化還原峰，這是因為Co3+/Co4+轉(zhuǎn)化電壓大于4.6 V[17]。NCM-SC后續(xù)的第2、3圈的CV曲線重合，而NCM-CC第2、3圈曲線發(fā)生明顯的氧化峰的偏移，表明NCM-SC具有更加良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆的電化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié) 論

基于分級共沉淀法制備Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前體，結(jié)合后續(xù)的混鋰煅燒處理制得了Ni、Mn濃度從中心到表面呈梯度分布（中心富Ni，表面富Mn）的鋰離子電池球形三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。通過與固定金屬元素配比的一級共沉淀法制備的材料對比，設(shè)計采用不同金屬元素配比的分級共沉淀方法所制備材料由于其表面較低的Ni濃度有效緩解了充電狀態(tài)下活性Ni4+與電解液的副反應(yīng)，加之后續(xù)熱處理過程中Ni、Mn等過渡金屬原子遷移形成的擴(kuò)散通道有效提高了鋰離子的遷移效率。分級共沉淀法所制備材料展現(xiàn)出較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及更加優(yōu)異的循環(huán)倍率性能和快速充放電性能。因此，采用分級共沉淀法制備三元材料前體，并結(jié)合后續(xù)熱處理過程可以獲得具有優(yōu)良電化學(xué)性能的三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，為三元材料的制備提供一條可靠的途徑。

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Synthesis and characterization of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materials by stepwise co-precipitation

XIA Qing, ZHAO Junhao, WANG Kai, LI Sheng, GUO Bing, TIAN Yuan, YANG Zeheng, ZHANG Weixin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China)

A stepwise co-precipitation route (precipitation with different ratios of Ni, Mn elements in three steps）has been adopted to synthesize the precursor of Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, which was mixed with Li2CO3afterwards in a certain proportion. After post-heat treatment, the obtained LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2spherical cathode materials exhibit a gradient element distribution (nickel-rich in centre and manganese-rich around surface). The structure, morphology and chemical composition of the samples were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM), Energy Dispersive Spectrometer (EDS) and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS), respectively. The electrochemical performances of the as-prepared LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materials were studied by galvanostatic charge/discharge measurements, Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The testing results show that the materials derived from stepwise co-precipitation exhibit higher rate capability (104.1 mAh·g?1at 20 C), better cycle performance (with capacity retention of 95.8% after 200 cycles at 0.5 C) and more efficient fast charge and discharge performance (85.4 mAh·g?1at 20 C/20 C), compared with the counterparts obtained from the conventional co-precipitation. In summary, this stepwise co-precipitation strategy is extremely promising for the preparation of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2electrode materials with enhanced electrochemical performances.

Lithium-ion battery; stepwise co-precipitation; synthesis; chemical reaction; gradient distribution; electrochemistry

10.11949/j.issn.0438-1157.20160974

TQ 150.1

A

0438—1157（2017）03—1239—08

國家自然科學(xué)基金項目（91534102，21271058）；安徽省科技攻關(guān)項目（1501021013）；合肥工業(yè)大學(xué)智能制造技術(shù)研究院項目（IMICZ2015104）。

2016-07-11收到初稿，2016-11-02收到修改稿。

聯(lián)系人：張衛(wèi)新。第一作者：夏青（1990—），男，碩士研究生。

2016-07-11.

Prof. ZHANG Weixin, wxzhang@hfut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (91534102, 21271058), the Science and Technology Project of Anhui Province (1501021013) and the Intelligent Manufacturing Institute of Hefei University of Technology (IMICZ2015104).