Wood液態(tài)合金在NaOH溶液中的電化學反應及表面張力變化行為

張國堤，李富祥，陳劍虹，曹睿，林巧力

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Wood液態(tài)合金在NaOH溶液中的電化學反應及表面張力變化行為

張國堤，李富祥，陳劍虹，曹睿，林巧力

（蘭州理工大學材料科學與工程學院，省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅蘭州730050）

通過改變液體金屬在NaOH溶液中所處的環(huán)境介質(zhì)，利用石墨電極對其施加電場，研究了液態(tài)金屬的表面張力、界面電化學反應、氧化膜的產(chǎn)生、溶液中電潤濕等動態(tài)過程。實驗發(fā)現(xiàn)Wood合金液滴在陽極發(fā)生電化學反應產(chǎn)生的氧化膜會迅速減小表面張力并發(fā)生鋪展，在陰極發(fā)生還原反應會使帶氧化膜的金屬在3 s內(nèi)恢復到原狀，電毛細作用力使氧化膜破裂，各氧化物與NaOH反應產(chǎn)生Sn(OH)62-、SnO32-、SnO22-、PbO32-、Cd(OH)42-使溶液的顏色發(fā)生改變，溶液中生成Bi2O3-Bi(OH)3白色共聚物。薄膜電介質(zhì)層潤濕和溶液中電潤濕機理在本質(zhì)上相同，表面張力隨著電壓的增大而減小并發(fā)生明顯的電潤濕鋪展過程，但由于金屬液滴通過電化學反應所能吸附的OH-數(shù)量有限，潤濕角存在飽和性。

氧化；還原；電化學；界面張力；電解質(zhì)；微流體學

引 言

液態(tài)金屬是由金屬正離子流體和自由電子氣構(gòu)成[1]的不定形金屬物質(zhì)，常見的Hg就是典型的液態(tài)金屬。隨著合金制備技術(shù)的發(fā)展，液態(tài)金屬的種類更加豐富，如新型液態(tài)金屬Wood合金、Ga-In合金，且具有低熔點、高沸點、高熱導率等特殊性能，相比于Hg又具有無揮發(fā)毒性的優(yōu)勢[2]，使其在工業(yè)技術(shù)領域具有廣闊的應用前景。目前，液態(tài)金屬的應用已取得了顯著的成果，如利用金屬鎵實現(xiàn)液態(tài)金屬散裂靶技術(shù)[3]、差動變壓器式單點液態(tài)金屬液位計的研制[4]、液態(tài)金屬磁流體發(fā)電機的研制[5]等成果。

液態(tài)金屬的研究多集中在液態(tài)金屬電介質(zhì)潤濕、液滴接觸角變化及鋪展過程[6]等方面，通常選用液態(tài)Hg，采用介質(zhì)電潤濕技術(shù)使Hg液滴處于固態(tài)基板陽極氧化鋁之上，通過調(diào)節(jié)施加在液滴和絕緣介質(zhì)層下電極之間的電壓去改變液滴宏觀特性[7]。這種方法因具有液滴接觸角調(diào)節(jié)幅度較大、操作簡單、液態(tài)金屬性能穩(wěn)定等特點受到了眾多研究者的青睞。研究成果雖可觀，但技術(shù)仍存在弊端，如Hg易揮發(fā)且有毒性使得實驗裝置體系和周圍環(huán)境需要額外的防護、金屬液滴只能在特定的空間進行潤濕、變形也限制了金屬液滴在微機電驅(qū)動設備的應用等[8-10]。本研究將使用性能穩(wěn)定、熔點低的液態(tài)金屬Wood合金取代Hg進行實驗，并將電介質(zhì)層由固態(tài)氧化鋁薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)镹aOH溶液體系進行電潤濕實驗，這種改進不僅降低了材料的毒性，又可靈敏地控制液態(tài)金屬表面氧化膜的產(chǎn)生和表面張力的改變，增加了液態(tài)金屬的潤滑性[10]、流動性、靈敏性，為液態(tài)金屬在微型信號記錄裝置[11]的開發(fā)提供了可觀的利用前景。

1 實驗材料和方法

1.1 分析測試儀器及材料

光學接觸角/表面張力測量儀，寧波新邊界科學儀器有限公司；SET系列高精度數(shù)顯恒溫加熱臺，深圳市帆與航電子科技有限公司；電導率測量儀，上海儀電科學儀器股份有限公司；電壓/電流輸出裝置，深圳市美瑞克電子科技有限公司；電子微量天平（精度為0.1 mg），玻璃培養(yǎng)皿（直徑為10 cm），石墨電極(直徑為0.5 mm)，坐標紙等。

純度為96%的NaOH顆粒，二次蒸餾水，化學成分為Bi-50%、Pb-25%、Sn-12.5%、Cd-12.5%且熔點為70℃的Wood合金，材料均來自國藥集團化學試劑廠。

1.2 實驗方法

在3×10-4Pa的高真空下，采用光學接觸角/表面張力測量儀并應用ADSA軟件測量并計算了Wood合金在100℃的表面張力和密度分別為295 mN·m-1和9.6 g·m-3，實驗所用NaOH電解液濃度為0.15 mol·L-1，依據(jù)不同的實驗條件，Wood合金質(zhì)量為1.0～4.0 g，外置電源為直流穩(wěn)壓電源并采用石墨電極，整個實驗過程在恒溫加熱臺上進行，溫度維持在80℃，實驗過程中的裝置過程如圖1所示。本實驗均采用石墨電極（一極接入液體金屬內(nèi)部，一極接入溶液），陰極、陽極電極之間的間距恒定為4 cm的初始設置，交換兩電極相連的導線在直流穩(wěn)壓電源輸出端的接口順序，使得兩電極呈現(xiàn)陰陽極的轉(zhuǎn)變。當陽極接入液態(tài)金屬內(nèi)部，陰極接入溶液時，金屬液滴會發(fā)生氧化反應，反之發(fā)生還原反應，拍攝動態(tài)過程進行分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Wood合金液滴電化學反應過程

2.1.1 Wood合金液滴氧化過程動態(tài)分析 使用3.7623 g的Wood合金、80 ml 0.15 mol·L-1的NaOH電解質(zhì)溶液進行實驗，按圖1裝置和實驗初始設置連接好設備通電進行實驗。當陽極插入液體金屬，陰極插入電解質(zhì)溶液時，陽極產(chǎn)生O2且液滴表面發(fā)生氧化反應，陰極產(chǎn)生H2，實驗現(xiàn)象如圖2所示。實驗發(fā)現(xiàn)，電壓過小時反應現(xiàn)象不明顯，電壓過大時電化學過于劇烈，這兩種狀態(tài)不利于現(xiàn)象的觀察，通過對比不同電壓下的反應現(xiàn)象，在10 V時的反應現(xiàn)象有利于觀察，因此本實驗電壓設置均選擇10 V。

如圖2所示，當陽極接入液滴，其表面產(chǎn)生氧化膜，液滴發(fā)生明顯的電潤濕現(xiàn)象和動態(tài)的鋪展過程，由于Wood合金由不同的元素組成，氧化膜的顏色發(fā)生亮白、金黃色、深棕色等動態(tài)變化。實驗中陽極發(fā)生水的電解反應

OH--4e-=O2↑+2H2O

各金屬元素利用電流作為激活能來源，在O2的作用下迅速被氧化，反應方程式為

4Bi+2Cd+Sn+Pb+6O2=2Bi2O3+SnO2+PbO2+2CdO

由此液滴表面氧化物是由CdO、SnO2、Bi2O3、PbO2等物質(zhì)組成。由于Bi2O3不溶于水和堿，Bi2O3在NaOH溶液中會生成Bi(OH)3，反應式為

Bi2O3+2NaOH=2NaBiO2+H2O

NaBiO2+2H2O=Bi(OH)3+NaOH

Bi的氫氧化物不溶于水和堿，性狀呈白色，所以白色絮狀沉淀為Bi2O3-Bi(OH)3共聚物。又PbO2能溶于NaOH溶液中生成鉛鹽，所以在加熱條件下，PbO易被O2氧化成PbO2并發(fā)生反應

PbO2+2NaOH=Na2PbO3+H2O

SnO2可與堿溶液共溶產(chǎn)生錫酸鹽，反應方程式為

SnO2+2NaOH+2H2O=Na2Sn(OH)6

Sn(OH)4和Sn(OH)2和強堿可發(fā)生反應而溶解，反應方程式為

Sn(OH)4+Sn(OH)2+4OH-=SnO32-+SnO22-+5H2O

實驗已經(jīng)證明Sn、Pb熔體在甘油中發(fā)生電潤濕時溶液呈金黃色[12]，所以溶液的顏色發(fā)生改變是由于Sn、Pb元素的氧化物在熱的NaOH溶液中的溶解度不同導致。實驗過程產(chǎn)生的氧化物CdO，加熱可溶于堿生成Cd(OH)42?，反應方程式為

CdO+2NaOH+H2O=Na2Cd(OH)4

所以實驗產(chǎn)生白色絮狀沉淀為Bi2O3-Bi(OH)3共聚物，溶液中Sn(OH)62-、SnO32-、SnO22-、PbO32-、Cd(OH)42-的產(chǎn)生改變了溶液的顏色。

2.1.2 Wood合金液滴還原過程動態(tài)分析 陰極接入已被氧化液體金屬，陽極接入溶液時，實驗環(huán)境為初始設置，此時陰極發(fā)生還原反應，Wood合金液滴發(fā)生明顯的電毛細現(xiàn)象而被拉長，氧化膜迅速破裂溶解，液滴的潤濕角增大，圖3所示為已被氧化膜包裹的液態(tài)金屬被還原時候的動態(tài)過程。

當陰極接入已被氧化了的金屬液滴時，液滴呈扁平狀，其表面張力最小[圖3(a)]，施加電場（10 V）1 s后液滴的接觸角開始變大，表面鼓起，氧化膜開始破裂溶解，在陰極端水被電解產(chǎn)生H2[圖3(b)]，施加電場（10 V）3 s后，隨著電壓的持續(xù)作用，金屬液滴的氧化膜完全去除，此時表面張力最大，發(fā)生明顯的電毛細現(xiàn)象使得液滴被拉長[圖3(c)]。

根據(jù)元素的氧化還原規(guī)律，陰極產(chǎn)生的H2不能還原PbO2、CdO、SnO2、CdO，對于氧化物Bi2O3，根據(jù)標準摩爾反應Gibbs自由能Δrm?=ΣBB?及標準摩爾生成Gibbs自由能Δ?=?ln之間關系得出在實驗中溫度為353 K時化學反應平衡常數(shù)為1.6276×10-27（一般>105反應較完全，<10-5反應很難進行[13]）。由于平衡常數(shù)太小，陰極產(chǎn)生H2不能還原Bi2O3，電毛細作用力才使液滴被拉長，表面張力迅速增大，氧化膜破裂并溶解于電解質(zhì)溶液中。

2.2 電毛細作用對Wood液滴表面張力的影響

陽極接入液態(tài)金屬，陰極接入溶液，實驗體系為初始設置，在電流的作用下陽極發(fā)生氧化反應。用電導率測量儀器測得80℃時不同濃度的NaOH溶液的電導率，如圖4所示，溶液的電導率隨著濃度的增大而增大，濃度0.15 moL·L-1時，NaOH的電導率為3.17 S·m-1，表1為Wood合金各元素的電導率。

表1 Wood合金各元素的電導率

根據(jù)電導率測量數(shù)據(jù)，液態(tài)金屬的電導率明顯強于NaOH溶液，金屬表面氧化膜的電導率又明顯小于本身，在溶液和氧化膜的雙重作用下，Wood合金液滴和溶液之間的界面兩側(cè)的電導率出現(xiàn)明顯的差異性。圖5所示為溶液中電潤濕原理，液態(tài)金屬與溶液反應帶有負電荷，金屬本身是等勢體，溶液中大量的正離子會聚集在溶液表面與負電荷一一對應形成等勢體并在界面構(gòu)成離子雙電層[14]。在電導率差異性和離子雙電子層的共同作用下，金屬和溶液界面會形成類似于介質(zhì)層的微型電容裝置，在通電情況下則發(fā)生電潤濕現(xiàn)象?？萍脊ぷ髡咴赮oung方程的基礎上[15-17]確立了潤濕角與電極電壓、電介質(zhì)之間的關系式

式中，0為電壓為零時的潤濕角；0為真空介電常數(shù)；d為電介質(zhì)層的相對介電常數(shù)，絕緣電介質(zhì)層的材料多選用陽極氧化鋁多孔層，本實驗溶液中電潤濕則由氧化膜構(gòu)成，由式(1)可知液滴的潤濕角與電介質(zhì)層的厚度呈反比，與外電場電極電壓呈正比，這種變化規(guī)律不是持續(xù)的，存在潤濕角飽和的現(xiàn)象，金屬液滴的潤濕角隨著電壓的增大而減小。

圖5 溶液中電潤濕原理

Fig.5 Schematic diagram of electrowetting in solution

在NaOH電解質(zhì)溶液中，液態(tài)金屬隨著電壓的增大潤濕角減小的現(xiàn)象與溶液中離子轉(zhuǎn)移、金屬液滴表面電荷的分布對液態(tài)金屬的表面張力的影響有關，其本質(zhì)由電毛細現(xiàn)象決定[18-20]。由于液態(tài)金屬電極與溶液界面之間存在界面張力，Wood合金和水在80℃時表面張力[17]大約為295和72 mN·m-1，因此液滴的表面張力對界面張力起主導作用，它與兩相間界面面積呈反比，所以電壓的增大引起液滴的表面張力減小，液滴發(fā)生潤濕且表面積增大。由電毛細曲線[21]規(guī)律可知單位電極表面剩余電荷量與表面張力呈反比，液滴在未施加電壓時沒有發(fā)生電化學反應，表面所攜帶的電荷非常少，此時表面張力為最大值。由電荷密度M的定性公式M=?(d/d)，（表面張力為d，電極電勢為d）可知，電極表面電荷無論正負，電荷量的增加均使表面張力降低[22-24]，當本實驗溶液體系改為HCl、H2SO4等酸性溶液，液滴發(fā)生電化學反應使其表面吸附H+而攜正電荷時也可等效的分析。根據(jù)Lippmann-Young方程[25]可得出電壓存在下液滴表面張力電極電壓之間的關系式(2)，金屬液滴的表面張力與所施加電壓呈二次方關系

式中，Me-A為液態(tài)金屬與電解質(zhì)溶液的表面張力；0為未施加電壓時的表面張力；為所形成界面的電容；為所施加的電壓。電介質(zhì)潤濕技術(shù)通常需要較薄的、絕緣性良好、不易被電壓所擊穿的材料如氧化鋁薄膜才可產(chǎn)生理想效果。實驗中液態(tài)金屬在溶液發(fā)生電化學反應所形成的離子雙電子層與陽極氧化鋁介質(zhì)層都是微型電容裝置，溶液中形成的介質(zhì)層可根據(jù)電壓進行控制，也克服了薄膜電介質(zhì)層的各種弊端。

2.3 氧化膜對Wood液滴表面張力的影響作用

按圖1裝置并使用4.0 g Wood合金液滴在0.15 mol·L-1的NaOH溶液中進行實驗，實驗發(fā)現(xiàn)陽極電化學反應產(chǎn)生的氧化膜能迅速降低液態(tài)金屬的表面張力。圖6為測得液滴表面張力隨電極電壓的變化的關系曲線，當電壓較?。?～5 V）時，液滴表面發(fā)生的電化學反應不明顯，形成的氧化膜較少，在電壓為0時液滴的表面張力為295 mN·m-1，液滴表面幾乎無氧化膜，此時電毛細作用起主導作用使液滴的表面張力減小。當電壓繼續(xù)增加（5～15 V）時，液滴表面形成較厚的氧化膜，此時氧化膜起主導作用、電毛細作用起次要作用使得金屬液滴的表面張力減小。隨著電壓的繼續(xù)增大（15～20 V）時，無論電毛細作用還是表面氧化膜的作用，液滴的表面張力減小趨于緩和并逐漸達到飽和值。表面氧化膜在金屬表面起到了表面活性劑的作用，當陽極電極接入金屬液滴且氧化膜未形成時的表面張力達到最大值，表面的界面能最高，當氧化膜形成時，金屬-金屬氧化膜、金屬氧化膜-電極界面間的界面能迅速降低。任何一種氧化膜CdO、SnO2、Bi2O3、PbO2的產(chǎn)生，均使大量的OH-吸附在金屬液滴的表面增加其親水性，因此可在NaOH中呈現(xiàn)趨近于0°的接觸角，在基底上順利鋪展開。

金屬液滴表面所形成的氧化膜在空氣中的厚度大約為1 nm左右[26-28]，可使金屬液滴在一定的時間里維持一定的非平衡形狀。增厚的氧化膜產(chǎn)生的壓力對液滴潤濕過程也有一定的影響，利用機械作用戳破氧化膜發(fā)現(xiàn)金屬液滴能迅速恢復到表面張力最大的原始狀態(tài)，所以氧化膜的外壓力作用很小，在氧化膜作用下，金屬液滴表面的吸附作用才是其表面張力減小并發(fā)生潤濕過程的關鍵。電化學反應產(chǎn)生的氧化膜和在溶液中溶解的氧化膜相互制約，才使液滴以微流體的形式呈現(xiàn)潤濕、鋪展等機械行為[29-31]。若金屬液滴發(fā)生電潤濕鋪展過程的界面面積最大時記為max，所對應的界面能量為Me-A×max，此能量取決于金屬液滴與NaOH溶液反應所獲得的電荷密度，其所攜帶的負電荷與表面所吸附OH?濃度有關，兩者的能量關系可以定性地描述為

式中，為金屬液滴所吸附OH-的有效系摩爾數(shù)；Δ0為反應過程的Gibbs自由能；為氣體常數(shù)；為溫度，K；[OH-]為OH?的活度。

金屬液滴的表面張力隨著電壓的增大而減小，但程度會趨于緩和，即存在飽和現(xiàn)象，由于一定量的金屬液滴的表面通過電化學所能吸附的OH?有限，所能形成的氧化膜厚度有限。圖7所示為4.0 g Wood合金液滴在0.15 mol·L-1的NaOH溶液中進行實驗所測得施加的外場電壓和通過金屬液滴內(nèi)部的電流之間的關系。隨著電壓的逐漸增大，流經(jīng)金屬液滴內(nèi)部的電流持續(xù)增大，說明溶液中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量持續(xù)增多，金屬液滴周圍聚集的離子數(shù)量也持續(xù)增多[7]。雖然通過液滴的電流隨著電壓的增大不會出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，但離子的增多并未使液滴的表面張力持續(xù)減小，此規(guī)律也證實了金屬液滴電化學反應過程所能形成氧化膜的量有限，通過吸附作用所攜帶的電荷量存在飽和值，宏觀上表現(xiàn)為鋪展角的飽和性。

3 結(jié) 論

（1）施加外場電壓時，陽極電極電解H2O產(chǎn)生的O2會將液態(tài)金屬氧化且產(chǎn)生氧化膜，氧化膜與NaOH溶液反應產(chǎn)生的Sn(OH)62-、SnO32-、SnO22?、PbO32?、Cd(OH)42?改變了溶液的顏色，溶液中白色絮狀沉淀為Bi2O3-Bi(OH)3共聚物。

（2）施加外場電壓時，陰極電極電解H2O產(chǎn)生的H2不能夠還原金屬表面的氧化膜，但電極誘發(fā)的電毛細作用力可使金屬液滴氧化膜破裂并被拉長，部分氧化膜溶解于溶液中。金屬液滴通過電化學反應過程可在較低的電壓作用下迅速且可逆的控制表面氧化膜的形成，并作為良好的表面活性劑實現(xiàn)液滴的表面張力在20～295 mN·m-1之間轉(zhuǎn)變，人工控制液滴的鋪展行為。

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Electrochemical reaction and surface tension change of Wood liquid alloy in NaOH solution

ZHANG Guodi, LI Fuxiang, CHEN Jianhong, CAO Rui, LIN Qiaoli

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metal, College of Material Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, Gansu, China)

By variation of liquid Wood metal’s environment in NaOH solution and application of electric field with graphite electrode, surface tension of the liquid metal, interfacial electrochemical reaction, generation of oxidation film, and other dynamic processes were studied. The results showed that thin oxidation film on the surface of Wood alloy droplets which was formed by anodic oxidation reaction quickly reduced surface tension of Wood alloy and the oxidation film on surface of liquid alloy droplets would return to neutral state by cathodic reduction reaction within 3 seconds. The electrical capillary force broke the oxide film so that metal oxides reacted with NaOH to generate ions of Sn(OH)62-、SnO32-、SnO22-、PbO32-、Cd(OH)42-which altered solution colors with a white precipitate of Bi2O3-Bi(OH)3copolymer. The dielectric wetting and solution electrowetting on thin film essentially had the same mechanism. With the increase of voltage, the surface tension was decreased and electrowetting spreading process was occurred obviously, but the wetting angle exhibited saturation as a result of limited number of OH-ions adsorbed on alloy droplets by electrochemical reactions.

oxidation; reduction; electrochemistry; interfacial tension; electrolyte; microfluidics

10.11949/j.issn.0438-1157.20160946

O 646

A

0438—1157（2017）03—1122—07

國家自然科學基金項目（51665031）；甘肅省杰出青年基金項目（1506RJDA087）。

2016-07-11收到初稿，2016-11-28收到修改稿。

聯(lián)系人：林巧力。第一作者：張國堤（1992—），男，碩士研究生。

2016-07-11.

LIN Qiaoli, lqllinqiaoli@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51665031) and the Outstanding Youth Foundation of Gansu (1506RJDA087).