用傅立葉變換紅外光譜法檢測(cè)氣體中微量乙硼烷

李福芬，李 揚(yáng)，孫寶宇，高天東，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

用傅立葉變換紅外光譜法檢測(cè)氣體中微量乙硼烷

李福芬，李 揚(yáng)，孫寶宇，高天東，曲 慶*

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

利用配備長(zhǎng)光程氣體池的傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)氣體中微量乙硼烷進(jìn)行了定量分析。在恒定實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣，分辨率為4 cm-1，掃描8次，可以得到理想的分析結(jié)果。定量分析結(jié)果表明，該方法重復(fù)性良好(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<0.5 %)，在0～100 ×10-6摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)線性良好(R2=0.9996)，擴(kuò)展不確定度小(<4 %)，可用于氣體中微量乙硼烷的定量分析。

傅立葉變換紅外光譜儀；長(zhǎng)光程氣體池；微量；乙硼烷；定量；不確定度

0 引 言

乙硼烷主要用于半導(dǎo)體器件和集成電路制造工藝的摻雜氣，根據(jù)使用要求的不同，選用不同的背景氣(常用的有氮、氫、氬、氦)，含量從幾ppm(10-6)至幾百ppm不等。由于乙硼烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，貯存過程中即使在常溫下也能分解生成氫氣和其他的硼烷(室溫下主要為B4H10)，含量會(huì)發(fā)生改變。為了準(zhǔn)確地控制工藝條件，對(duì)氣體中乙硼烷的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定是十分必要的。

關(guān)于較高濃度的乙硼烷樣品，有報(bào)道采用配備熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)[1-3]，也有關(guān)于使用FTIR、小光程氣體池對(duì)于混合氣中百分含量乙硼烷檢測(cè)的研究[4]，但主要研究了包含乙硼烷在內(nèi)的幾種同時(shí)出峰且又相互干擾情況下各物質(zhì)濃度的計(jì)算方法。

關(guān)于微量的乙硼烷樣品，由于受熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的限制，分析難度較大，往往需要對(duì)樣品進(jìn)行濃縮等前處理才能進(jìn)行檢測(cè)。董玉蓮等[5]曾采用配備FPD檢測(cè)器、526 nm 濾光片的氣相色譜儀對(duì)微量乙硼烷進(jìn)行檢測(cè)，在進(jìn)樣量為1mL時(shí)，其最小檢測(cè)限可達(dá)5×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))。并且由于乙硼烷與其他高級(jí)硼烷的色譜分離問題，此方法在一定程度上受限制。

傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)具有分辨率高、信噪比高以及響應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，在氣體分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是氣體濃度檢測(cè)最理想的手段之一[6]。同時(shí)，由于FT-IR具有信噪比高的優(yōu)點(diǎn)，再加上與長(zhǎng)光程氣體池的聯(lián)合使用，使其在微量組分分析方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7]。

本文中，作者使用長(zhǎng)光程氣體池，利用FT-IR法對(duì)氣體中微量乙硼烷樣品進(jìn)行了定量分析，確定了適當(dāng)?shù)臏y(cè)量條件。對(duì)分析方法的重復(fù)性、線性、檢出限和不確定度進(jìn)行了考察，得到了理想的分析結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

乙硼烷樣品：實(shí)驗(yàn)中的乙硼烷樣品采用重量法配制并定值。進(jìn)樣氣體的摩爾分?jǐn)?shù)列于表1中。由于乙硼烷不穩(wěn)定，為避免此影響，本實(shí)驗(yàn)做線性實(shí)驗(yàn)用的乙硼烷樣品，以及待測(cè)的乙硼烷樣品，均是采用同一個(gè)稀釋氣同時(shí)配制，并同時(shí)檢測(cè)的。

儀器：PerkinElmer spectrum 100 傅立葉變換紅外光譜儀，配備DTGS檢測(cè)器和Cyclone C10 10.6 m可調(diào)光程金屬氣體池，KBr窗片。

儀器參數(shù)：掃描波數(shù)范圍為4000～400 cm-1；掃描分辨率為4 cm-1；掃描次數(shù)8；為避免水峰和二氧化碳峰的干擾，通過儀器軟件扣除其吸收峰。

進(jìn)樣系統(tǒng)：所有的進(jìn)樣系統(tǒng)均為不銹鋼材質(zhì)。進(jìn)樣前進(jìn)樣管線及氣體池均抽真空，所用真空泵為隔膜泵，真空度高于99 %。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析乙硼烷定量特征峰的選擇

在樣品進(jìn)樣前，先對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)(包括樣氣減壓閥、進(jìn)樣管線、氣體池)進(jìn)行抽真空，抽真空后采集空樣品，得到檢測(cè)條件下的基線譜圖，見圖1。

圖2給出了乙硼烷進(jìn)樣的紅外吸收光譜圖，主要有三個(gè)較強(qiáng)的特征吸收峰，其中2629 cm-1附近為B-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1620 cm-1附近為B-H-B彎曲振動(dòng)吸收峰，1197 cm-1附近為B-B伸縮振動(dòng)的吸收峰。

由圖2可見，1620 cm-1處的吸收譜帶強(qiáng)度最大、譜帶較窄，2629 cm-1的吸收譜帶次之，兩個(gè)吸收帶峰型均較孤立，但1620 cm-1處的吸收譜帶信噪比較低，本文意在檢測(cè)微量的乙硼烷，因此選擇1620 cm-1處吸收帶為乙硼烷的特征定量譜帶。

圖1 檢測(cè)條件下的基線譜圖

圖2 乙硼烷的紅外吸收光譜圖

2.2 FT-IR對(duì)乙硼烷分析的重復(fù)性

為了考查乙硼烷響應(yīng)值的重復(fù)性，對(duì)所配制的系列氫中乙硼烷標(biāo)準(zhǔn)氣分別連續(xù)進(jìn)樣6次，以峰面積定量，其分析結(jié)果見表1。結(jié)果表明，該方法分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在0.5 %以內(nèi)，完全可以滿足氣體中乙硼烷分析的需要。

FT-IR對(duì)乙硼烷良好的重復(fù)性結(jié)果同時(shí)表明，乙硼烷在所選擇的不銹鋼系統(tǒng)中無(wú)明顯吸附；所選用的抽真空系統(tǒng)可以保證在檢測(cè)過程中乙硼烷不受系統(tǒng)中殘余水分的干擾而產(chǎn)生濃度變化。

表1 乙硼烷連續(xù)進(jìn)樣重復(fù)性結(jié)果

2.3 FT-IR對(duì)乙硼烷分析的線性

以上的重復(fù)性結(jié)果保證了采用FT-IR對(duì)乙硼烷分析的精密度，但是要對(duì)一種物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定量，其響應(yīng)值與濃度之間應(yīng)該具備良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，最好為線性關(guān)系。紅外光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。

式中，A為吸光度，Φtr為透射輻射光通量，Φ0為入射輻射光通量，b為光路長(zhǎng)度，如c為單位物質(zhì)的量濃度，ε則指所測(cè)樣品在單位物質(zhì)量濃度和單位厚度下在波長(zhǎng)處的吸光度(在給定實(shí)驗(yàn)條件下ε為常數(shù))。

根據(jù)Lambert-Beer定律，某一物質(zhì)特征峰產(chǎn)生的吸光度(即峰高)與其濃度呈線性關(guān)系，此處的吸光度也可以延伸為峰面積[8]，一般來(lái)講，使用峰面積定量更準(zhǔn)確些，因?yàn)榉迕娣e受樣品因素和儀器因素影響較小，本文中采用峰面積定量。

但Lambert-Beer定律適用范圍有限，濃度過高時(shí)則會(huì)呈現(xiàn)明顯的非線性。因此，在進(jìn)行定量分析前，對(duì)乙硼烷分析的線性進(jìn)行考察是非常必要的。本文在優(yōu)化的檢測(cè)條件下，對(duì)一系列工作標(biāo)準(zhǔn)用FT-IR法進(jìn)行分析，考察了乙硼烷分析的線性。

圖3 摩爾分?jǐn)?shù)為0～400×10-6乙硼烷紅外吸收工作曲線

由線性結(jié)果(圖3)可見，在本文確定的實(shí)驗(yàn)條件下，0～100×10-6濃度范圍內(nèi)的工作曲線與線性趨勢(shì)線擬合的很好，線性相關(guān)系數(shù)R2值為0.9996(圖4)，說明FT-IR方法能夠?qū)Φ蜐舛纫遗鹜楹芎玫木€性響應(yīng)，因此可用建立工作曲線的方法進(jìn)行標(biāo)定，也可采用與待測(cè)物質(zhì)濃度接近的單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)，來(lái)測(cè)定低濃度乙硼烷的濃度，本文中采用單點(diǎn)校正法進(jìn)行標(biāo)定；但xB2H6高于100×10-6時(shí)，工作曲線則明顯偏離線性趨勢(shì)線，也就是說，高濃度時(shí)特征峰面積與濃度不呈線性關(guān)系，要想對(duì)高濃度乙硼烷準(zhǔn)確定量，較準(zhǔn)確的方法就是通過工作曲線進(jìn)行，并且制作工作曲線所用的濃度點(diǎn)應(yīng)盡可能多，以描繪出其真實(shí)趨勢(shì)。

圖4 摩爾分?jǐn)?shù)為0～100×10-6乙硼烷紅外吸收工作曲線

xB2H6/10-6峰高(吸光度)9．60．055118．20．104140．60．233959．50．3415102．90．5787205．81．0426308．71．4778411．61．8806

需要特別指出的是，即使是同一種物質(zhì)，使用不同的儀器，甚至配件(如氣體池等)，Lambert-Beer定律成立的濃度范圍也不同。據(jù)報(bào)道[9]，Lambert-Beer定律成立的條件是吸光度A<0.5，文中乙硼烷數(shù)據(jù)(表2)與此規(guī)律較吻合。但為慎重起見，在使用FT-IR法對(duì)乙硼烷進(jìn)行分析前，應(yīng)對(duì)其線性進(jìn)行系統(tǒng)的考察，以免得出錯(cuò)誤的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

2.4 FT-IR對(duì)于乙硼烷分析的檢出限

由基線譜圖(圖1)可知，1620 cm-1附近(乙硼烷定量特征峰位置)基線噪聲N為0.0036，物質(zhì)的量濃度c為9.6×10-6，氫中乙硼烷進(jìn)樣峰高h(yuǎn)為0.055。一般，傅立葉變換紅外光譜儀檢測(cè)限D(zhuǎn)取3倍的基線噪聲[8]，由此，按照公式(1)，計(jì)算得到常壓下(0.1 MPa)進(jìn)樣乙硼烷的檢出限為2×10-6，明顯優(yōu)于其他的檢測(cè)方法。

(1)

所用的Cyclone C10金屬氣體池為高壓氣體池，其可在高于大氣壓力條件下進(jìn)樣，最大承受壓力可達(dá)1 MPa。如分析需要，可增大進(jìn)樣壓力，也就是增大進(jìn)樣量，從而增加對(duì)乙硼烷檢測(cè)的靈敏度。

2.5 FT-IR對(duì)乙硼烷分析的不確定度評(píng)估

2.5.1 建立數(shù)學(xué)模型

在Lambert-Beer定律中，

當(dāng)物質(zhì)的量濃度c用物質(zhì)的量代替時(shí)，ε代表所測(cè)樣品在單位物質(zhì)的量和單位厚度下的吸光度，文中用ε′表示，因此有：

A=ε′bn=ε′bcV

As=εs′bscsVs

Ax=εx′bxcxVx

在實(shí)驗(yàn)條件固定情況下，ε′、b均為常數(shù)，進(jìn)樣體積幾乎相同，計(jì)算時(shí)，一般取

式中，n為樣品中含有的被測(cè)組分的物質(zhì)的量；V為進(jìn)樣體積；c為被測(cè)樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品中被測(cè)組分的物質(zhì)的量濃度；A為被測(cè)樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品響應(yīng)峰的峰面積。

2.5.2 識(shí)別不確定度來(lái)源

根據(jù)建立的數(shù)學(xué)模型，F(xiàn)T-IR對(duì)微量乙硼烷分析的不確定來(lái)源如下：

2.5.3 FT-IR對(duì)乙硼烷分析的不確定度分量計(jì)算

2.5.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(cs)

氫中乙硼烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由重量法配制，其擴(kuò)展不確定度取2 %，urel(cs)按正態(tài)分布計(jì)算：

2.5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體峰面積As的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(As)

摩爾分?jǐn)?shù)為40.6×10-6的乙硼烷標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)6次進(jìn)樣數(shù)據(jù)見表1，日常測(cè)量中，在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量3次。標(biāo)準(zhǔn)氣體峰面積As的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度用A類方法進(jìn)行評(píng)定：

2.5.3.3 被測(cè)氣體峰面積Ax的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Ax)

摩爾分?jǐn)?shù)為40.2×10-6的乙硼烷被測(cè)氣體連續(xù)6次進(jìn)樣數(shù)據(jù)見表1，日常測(cè)量中，在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量3次。被測(cè)氣體峰面積Ax的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度用A類方法進(jìn)行評(píng)定：

2.5.3.4 進(jìn)樣量引起的不確定度urel(V)

本文中，在紅外氣體池壓力與大氣壓力平衡后進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)保持氣體池壓力與大氣壓力相同，且測(cè)定樣品當(dāng)天均使用標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，因此，進(jìn)樣體積引起的不確定度主要來(lái)源于一天內(nèi)大氣壓力的變化以及大氣壓力表讀數(shù)的準(zhǔn)確性，以及檢測(cè)室溫度的變化。

每小時(shí)記錄一次實(shí)驗(yàn)室的大氣壓力，連續(xù)記錄一年，得出大氣壓力日變化最大值為400 Pa，按大氣壓力101 325 Pa計(jì)算，日大氣壓力最大變化為0.4 %，按矩形分布進(jìn)行評(píng)定，由大氣壓力變化引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)計(jì)算如下：

根據(jù)檢定證書，大氣壓力表的示值誤差為0.2 %，按矩形分布進(jìn)行評(píng)定，由大氣壓力表讀數(shù)引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)計(jì)算如下：

檢測(cè)時(shí)室溫控制在25±0.5 ℃范圍內(nèi)，按矩形分布進(jìn)行評(píng)定，則由溫度引起的不確定度計(jì)算公式為：

因此有：

=0.013=1.3%

2.5.3.5 由ε′b的差異引起的不確定度

2.5.4 FT-IR對(duì)乙硼烷分析的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

第2.5.3節(jié)中所列各不確定度分量相互獨(dú)立，因此FT-IR對(duì)乙硼烷分析的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按下式進(jìn)行合成，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表3。

表3 FT-IR對(duì)乙硼烷分析的不確定度

取包含因子k=2，則Urel(cx)=2×urel(cx)，摩爾分?jǐn)?shù)為40.2×10-6的乙硼烷測(cè)試結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為3.4 %，小于4 %。

2.6 乙硼烷樣品的檢測(cè)

用重量法配制了摩爾分?jǐn)?shù)cx為40.2×10-6的氫中乙硼烷樣品，利用摩爾分?jǐn)?shù)cs為40.6×10-6的氫中乙硼烷進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)，檢測(cè)值為40.5×10-6，相對(duì)偏差為0.7 %，在分析方法的不確定度范圍內(nèi)，說明本文建立的微量乙硼烷檢測(cè)方法準(zhǔn)確可靠。

注：相對(duì)偏差=(cFT-IR-cx)/cx×100 %，cFT-IR為FT-IR檢測(cè)值，cx為稱量法配制值。

3 結(jié)論

利用傅立葉變換紅外光譜法解決了使用常規(guī)方法分析難度高的氣體中乙硼烷樣品的檢測(cè)問題。定量分析結(jié)果表明，該方法重復(fù)性良好(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<1 %)，在所測(cè)濃度范圍內(nèi)線性良好(R2=0.9996)，擴(kuò)展不確定度相對(duì)較小(<4 %)，適用于氣體中微量乙硼烷的定量分析。

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曲 慶，男，1986年畢業(yè)于華東理工大學(xué)，現(xiàn)任大連大特氣體有限公司總工程師。

Quantitative Determination of Trace Diborane in Gaseswith FT-IR Method

LI Fufen， LI Yang，SUN Baoyu，GAO Tiandong，QU Qing*

(Dalian Special Gas Industry Company, Dalian 116021, China)

Trace amount of diborane in gases were determined quantitatively using FT-IR, which is equipped with a long path cell. Satisfying results were obtained with a resolution of 4 cm-1and 8 scans. The quantitative results of diborane demonstrated that FT-IR method had excellent repeatability (RSD< 1%), linearity (R2=0.9996), and low expanded uncertainty (< 4%). This method provided opportunities for the determination of diborane, which have difficulties in quantification with other methods.

FT-IR； long path cell；trace； diborane； quantification； uncertainty

2016-09-06

O647.33；TQ117

B

1007-7804(2017)01-0037-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.010

李福芬，女，碩士，2007年畢業(yè)于大連理工大學(xué)。目前在大連大特氣體有限公司從事氣體質(zhì)量檢測(cè)工作。