碳酰氟的研究進(jìn)展

金小賢，夏致遠(yuǎn)，金向華

(蘇州金宏氣體股份有限公司，江蘇 蘇州 215152)

·綜述評(píng)論·

碳酰氟的研究進(jìn)展

金小賢，夏致遠(yuǎn)，金向華

(蘇州金宏氣體股份有限公司，江蘇 蘇州 215152)

碳酰氟是一種應(yīng)用于半導(dǎo)體設(shè)備刻蝕和清洗的新型材料，在有機(jī)合成及氟化物的干燥、純化領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于碳酰氟的制備報(bào)道有很多，根據(jù)原料種類大體可分為四類，其中CO作為原料制備碳酰氟是應(yīng)用最多的方法。作為應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)的電子氣體，對(duì)于純度有一定的要求，因此碳酰氟的純化也是制約其工業(yè)化應(yīng)用的重要因素。

碳酰氟；制備；純化；應(yīng)用

碳酰氟(COF2)，又稱碳基氟，氟光氣，常溫下是一種有刺激性的、非易燃的無(wú)色有毒氣體。近年來(lái)，COF2作為一種半導(dǎo)體生產(chǎn)裝置的刻蝕氣和清洗氣，可替代傳統(tǒng)的PFC、NH3，效果優(yōu)異，環(huán)境負(fù)擔(dān)較小，受到了越來(lái)越多的關(guān)注和應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于COF2的制備方法報(bào)道，大都用作有機(jī)合成，大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，產(chǎn)量較小、純度不高，難以滿足半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)氣體純度的要求，因此，進(jìn)一步分離提純至關(guān)重要。本文對(duì)COF2的制備、純化及應(yīng)用領(lǐng)域作了重點(diǎn)闡述，介紹了其工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀及前景。

1 碳酰氟的制備方法

國(guó)內(nèi)外已報(bào)道的關(guān)于COF2的制備方法有很多種，根據(jù)合成原料不同大體可以分為四類。以CO或者CO2為原料，與氟、二氟化銀等合適的氟化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)；以光氣為原料，與氟化氫、三氟化銻、三氟化砷、氟化鈉等合適的氟化劑發(fā)生取代反應(yīng)；三氟甲烷與氧進(jìn)行反應(yīng)；四氟乙烯與氧反應(yīng)等。

1.1 以CO和CO2為原料

CO和CO2均可與F2直接反應(yīng)生成COF2。高島正之等[1]提出了一種使用CO2與F2在氣相下直接反應(yīng)制備COF2的方法，發(fā)現(xiàn)CO2和F2的反應(yīng)摩爾比必須控制在合適的范圍之內(nèi)，過低則副產(chǎn)物CF4的生成量過大，收率較低，過高反應(yīng)活性較低。此外，該方法對(duì)于反應(yīng)溫度的要求也嚴(yán)格，過高則會(huì)導(dǎo)致大量生成副產(chǎn)物CF4，過低則會(huì)降低產(chǎn)率。使用該方法生產(chǎn)COF2的最高收率僅為47 %，收率較低，未反應(yīng)的原料氣會(huì)增加后期純化的負(fù)擔(dān)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

相比于CO2，更多的報(bào)道關(guān)注將CO和F2直接反應(yīng)用于COF2的制造，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成熱較大，具有爆炸的危險(xiǎn)，且容易生成反應(yīng)CF4、CF3OF等副產(chǎn)物。針對(duì)這些問題，研究者提出向反應(yīng)氣中添加稀釋介質(zhì)，減緩CO與F2的反應(yīng)劇烈程度，提高產(chǎn)品安全系數(shù)。三井有規(guī)[2]采用HF或COF2作為稀釋氣，毛利勇等[3]提出在反應(yīng)時(shí)至少添加一種以上N2、He、Ne、Ar等惰性氣體作為稀釋劑。蔣玉貴等[4]使用含氟物質(zhì)替代F2與CO反應(yīng)器的生產(chǎn)，并在反應(yīng)過程中使用稀釋介質(zhì)，該方法不使用氟氣，降低了反應(yīng)器的腐蝕及反應(yīng)的劇烈程度，避免了潛在的爆炸性威脅，減少了副反應(yīng)引起的收率下降。

1.2 以光氣為原料

Faweet等[5]以光氣為原料，在對(duì)COF2無(wú)活性的液體有機(jī)介質(zhì)中與NaF反應(yīng)生成COF2。反應(yīng)方程式為：COCl2+2NaF→2NaCl+COF2，使用該方法，可制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～95 %的COF2粗氣。光氣是一種毒性較高的氣體，產(chǎn)物中伴隨著COClF或氟化劑等雜質(zhì)，難以進(jìn)行分離提純，因此，以光氣為原料制備COF2很少應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。

1.3 以三氟甲烷或氯二氟甲烷為原料

布勞恩等[6]在氯的存在下，利用光化學(xué)氧化法對(duì)三氟甲烷或氯二氟甲烷進(jìn)行氧化，從而制備COF2。Takubo等[7]利用三氟甲烷在加熱條件下與氧的反應(yīng)生成COF2，反應(yīng)后所得氣體進(jìn)行分離純化，氧源可循環(huán)利用，所得的COF2產(chǎn)品具有較高的純度。然而，三氟甲烷是溫室氣體，對(duì)環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)較大，此外與氧氣的反應(yīng)往往需要500 ℃以上的反應(yīng)溫度，因此，其工業(yè)化應(yīng)用受限。

1.4 四氟乙烯為原料

權(quán)恒道等[8]使用加熱的氯二氟甲烷(HCFC-22)氣體制得的四氟乙烯氣體，與O2進(jìn)行氣相加熱反應(yīng)制得COF2。制備的四氟乙烯存在的副產(chǎn)物對(duì)于反應(yīng)無(wú)不良影響，無(wú)需精制純化，且四氟乙烯與O2反應(yīng)無(wú)需添加大量吸附劑用來(lái)防爆，提高了生產(chǎn)效率，降低了成本，可安全有效且廉價(jià)的生產(chǎn)COF2。

2 碳酰氟的純化方法

COF2作為半導(dǎo)體行業(yè)的刻蝕清洗氣體，對(duì)純度有一定的要求。通常來(lái)說，COF2粗產(chǎn)品中可能含有的雜質(zhì)包含：HCl、HF、COCl2、CF4、CO及空氣中的N2和O2等，COF2與這些雜質(zhì)在常壓下的沸點(diǎn)如表1所示?？梢姡珻OF2與HCl、CO2的沸點(diǎn)比較接近，不易分離。大野博基等[9]將產(chǎn)物與一種有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，通過蒸餾的方式除去HCl雜質(zhì)，該溶劑和HCl具有共沸關(guān)系但與COF2沒有共沸關(guān)系。蔣玉貴等[10]通過兩次精餾，分別采用適當(dāng)?shù)捏w系溫度和壓力對(duì)COF2粗產(chǎn)品氣體進(jìn)行純化，純化后COF2的純度≥99 %，對(duì)于CO2含量高的COF2粗產(chǎn)品效果顯著，可使CO2雜質(zhì)的含量降至1000 ×10-6以下。

表1 COF2及一些常見雜質(zhì)的沸點(diǎn)

3 COF2的應(yīng)用

3.1 半導(dǎo)體制造中的刻蝕氣體、清洗氣體

半導(dǎo)體制造和液晶制造工序中，通常使用全氟化碳(PFC)、三氟化氮(NF3)等作為刻蝕和清洗氣體，這些氣體均屬于溫室氣體，面對(duì)越來(lái)越嚴(yán)峻的環(huán)境形勢(shì)，尋求一種新的替代氣體至關(guān)重要。COF2作

為清洗氣體，環(huán)境負(fù)擔(dān)較小，與一些常規(guī)清洗氣體的對(duì)比結(jié)果如表2所示。此外，COF2清洗效果優(yōu)異，與水反應(yīng)可生成CO2，無(wú)需復(fù)雜的廢氣處理工序，具有廣闊的應(yīng)用前景。早在2005年，日本的Daikin Industrial公司已籌劃將其應(yīng)用于半導(dǎo)體化學(xué)氣體沉積室(CVD)清潔設(shè)備[11]。

表2 COF2與傳統(tǒng)含氟清洗氣的GWP值及大氣壽命值對(duì)比

3.2 作為有機(jī)合成的原料

碳酰氟作為一種氟化劑，可用來(lái)制備多種含氟化合物，如醇類、醚類、酯類、醛類、胺類、氟代烷烴、雜環(huán)類和環(huán)類化合物、含磷化合物、含硫化合物、含酰氟COF基團(tuán)的化合物、含CNO基團(tuán)的化合物及其他多種化合物。碳酰氟作為有機(jī)合成的重要中間體，也可用于生產(chǎn)氟塑料或其他COF2下游產(chǎn)品。Quan等[12]采用COF2與相應(yīng)的胺合成了9種不同的異氰酸酯。王漢利等[13]將碳酰氟與六氟環(huán)氧丙烷按比例通入催化劑溶液中，在-10～20℃溫度下進(jìn)行加成反應(yīng)，所得產(chǎn)物裂解得到全氟甲基乙烯基醚。

3.3 用于純化和干燥

碳酰氟可用于化合物的純化和干燥，尤其是對(duì)于含氟化合物中的一些氧化合物雜質(zhì)。岳立平等[14]將碳酰氟應(yīng)用于四氟化硅的除水，碳酰氟在除水塔內(nèi)與四氟化硅中的水分發(fā)生反應(yīng)(COF2+H2O→CO2+2HF)，可將四氟化硅中的水分脫除到100×10-9以下。石津澄人等[15]使用碳酰氟除去金屬氟化物及所含的氧雜質(zhì)和水分。蔣玉貴等[16]利用熱力學(xué)方法，考察了碳酰氟作為干燥劑的性能。通過對(duì)比碳酰氟與其他25種常見干燥劑的干燥性能，結(jié)果表明碳酰氟的干燥強(qiáng)度和干燥速率優(yōu)異，反應(yīng)熱較小，干燥容量適中。

4 結(jié)論

COF2作為PFC和NF3等化學(xué)氣相沉積腔室最有效的替代產(chǎn)品，具有廣闊的市場(chǎng)前景，在有機(jī)合成及含氟化合物的干燥和純化等方面也有重要的應(yīng)用?？捎糜谥苽銫OF2的方法有很多種，以其原料來(lái)分，主要分為四大類：以CO或CO2為原料；以光氣為原料；以三氟甲烷或氯二氟甲烷為原料；以四氟乙烯為原料。其中，光氣毒性較大，三氟甲烷和氯二氟甲烷為禁用溫室氣體，四氟乙烯作為原料成本較高，因此，目前制備方面應(yīng)用較多的為以CO為原料合成COF2。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于COF2的工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道較少，且大多應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域，其純度較低，很難滿足電子產(chǎn)品對(duì)純度的要求。目前，中船重工第七一八研究所制得的COF2純度已達(dá)99 %以上，但仍處于小試階段。因此，研究適合工業(yè)化生產(chǎn)COF2的合成和純化新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)，任重而道遠(yuǎn)。

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Research Progress of Carbonyl Fluoride

JIN Xiaoxian, XIA Zhiyuan, JIN Xianghua

(Suzhou Jinhong Gas Co., Ltd., Suzhou 215152, China)

Carbonyl fluoride is a new type of material used in semiconductor devices for etching and cleaning. Carbonyl fluoride has many important applications, such as organic synthesis, the drying and purification of fluoride. At present, many reports are focused on the preparation of carbonyl fluoride. According to the types of raw materials, it can be divided into four categories, of which CO as raw material is the most widely used method to prepare carbonyl fluoride. When carbonyl fluoride is applied in the semiconductor industry as electronic gases, there are certain requirements for purification. Thus, the purification of carbonyl fluoride is the restrict factor for its industrial applications.

carbonyl fluoride；preparation；purification；application

2016-09-28

TQ117

A

1007-7804(2017)01-0001-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.001

金小賢(1991)，女，碩士研究生，工程師。2016年畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)，現(xiàn)于蘇州金宏氣體股份有限公司從事電子氣體的研發(fā)工作。