重金屬污染及其分析方法研究進展

龔建軍

摘要：指出了目前中國的土壤重金屬污染無論是從污染程度還是從污染范圍來看都有進一步加重的趨勢。對中國土壤重金屬污染的來源、污染現(xiàn)狀、重金屬污染的監(jiān)測分析方法及危害等進行了闡述，提出了一些防治策略，旨在為土壤重金屬污染治理提供參考。

關(guān)鍵詞：重金屬；土壤污染現(xiàn)狀；分析方法

1 引言

重金屬污染已成為全球性環(huán)境問題，尤其是重金屬對土壤的污染，因其隱蔽性、不可逆性和長期性的特點，不但能直接影響生態(tài)環(huán)境，還能通過皮膚接觸、呼吸吸入和通過食物鏈影響人體或動物的健康，所以造成的后果是非常嚴重的。土壤重金屬污染具有污染物在土壤中移動性差、滯留時間長、毒性大等特點，并可經(jīng)水、植物等介質(zhì)最終影響人類健康。在我國通常被優(yōu)先關(guān)注和控制排放的重金屬有鎘（Cd），鉻（Cr）、砷（As）、鉛（Pb）和汞（Hg）。

根據(jù)我國的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，“國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十二個五年規(guī)劃綱要”（2011～2015年）已將預防和控制重金屬污染作為一個重要的目標，2011年國務院批復了《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，由于“重金屬”范圍包括大量的金屬和準金屬，所以對重金屬污染很難有一個全面的認識。因此，筆者對我國五個優(yōu)先控制重金屬的來源、毒性、污染現(xiàn)狀進行了闡述。提出了一些防治策略及未來發(fā)展和管理的方向。

2 重金屬的來源

在自然因素中，成土母質(zhì)和成土過程對土壤重金屬含量的影響很大[1]。自然來源包括火山、降解礦物、森林火災、土壤和水的表面蒸發(fā)。每年火山噴發(fā)的As量是1.72×107 kg，地殼含As量大約是4.01×1016 kg，海底火山噴發(fā)4.87×106 kg[2]。在我國的一些地區(qū)，由于特殊的地質(zhì)環(huán)境，地殼中的重金屬含量本身就高，如山西省和內(nèi)蒙古自治區(qū)As含量，這對該地區(qū)相關(guān)的重金屬高濃度有直接貢獻。

與自然來源相比，人為來源被認為是環(huán)境中重金屬污染的主要原因：①重金屬雜質(zhì)的釋放，采礦和其他冶金活動，如火力發(fā)電和熱生產(chǎn)是大氣汞排放的最大來源；②有意提取重金屬和使用過程中的釋放，如重金屬礦開采，制革，電鍍生產(chǎn)，和含重金屬產(chǎn)品品制造；③垃圾焚燒與填埋過程中釋放。Wu Y，Streets D G等[3]認為，2003年我國汞的總排放量達695.6 t，其中大部分是來自于有色金屬冶煉、煤炭消費。1970年聯(lián)合國的調(diào)查表明，18050 t的鉛被釋放到大氣中，大多數(shù)都是由石油消費，粉塵排放和汽油添加劑使用釋放的。

3 重金屬污染現(xiàn)狀

我國的重金屬污染狀況嚴重，如在城市土壤、河口和沿海環(huán)境中[4]，食用重金屬污染的食物或飲用未經(jīng)凈化的地下水可能會導致重金屬中毒的高風險，許多事故是由于金屬非法或不安全的開采、冶煉和使用造成的。

3.1 鎘

我國近年來鎘污染事件時有發(fā)生，唐貞等[5]對湘潭工業(yè)園區(qū)水稻土鎘污染及其潛在風險做了調(diào)查，結(jié)果表明，土壤中鎘的濃度1.27～4.22 mg/kg，表明這些土壤遭受嚴重鎘污染。鄭袁明等[6]人研究了北京不同地區(qū)的土樣的鎘濃度，包括菜地、水田、果園、綠地、玉米田，土壤和自然土壤595個土壤樣品，與背景濃度相比，鎘在蔬菜、稻田和果園積累顯著，這表明工業(yè)活動、交通和垃圾填埋場可以影響土壤中鎘的濃度。

3.2 鉻

我國是鉻渣產(chǎn)生最多的國家，對周圍環(huán)境和人類健康構(gòu)成高風險。Cr（Ⅵ）的土壤淋溶液的濃度與鉻渣距離成反比關(guān)系，而垃圾能影響下風側(cè)約350 m處。除了遷移到周邊地區(qū)，Cr（Ⅵ）會污染地下水。陳璐璐，周北海等[7]分析了太湖水中的鉻含量和相關(guān)的生態(tài)風險評估，結(jié)果表明，在所有水樣品中都可以檢測到鉻，濃度31.76～75.50 ng/mL，平均濃度為40.04 ng/mL。鉻已對太湖水生生物造成一定的生態(tài)風險。王玉強等[8]研究了渭河Cr（Ⅵ）的分布及其遷移特征，結(jié)果表明沿河流方向Cr（Ⅵ）濃度呈先上升后下降，Cr（Ⅵ）濃度可能受排污口的影響，沉積物對Cr濃度的降低起到了重要的作用。

3.3 砷

過去的幾十年里經(jīng)常報道地方性慢性砷中毒，尤其是在新疆維吾爾自治區(qū)、內(nèi)蒙古自治區(qū)、寧夏回族自治區(qū)和山西省。地下水受影響最嚴重的省份，砷濃度在220～2000 ng/mL，而最高濃度可達4440 ng/mL[9]。慢性砷中毒是新型的公共衛(wèi)生問題，我國約有300萬高風險人口來源于飲用水暴露，而他們中的大多數(shù)是集中在農(nóng)村地區(qū)。

目前我國已成為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，能源消費構(gòu)成中煤炭占75%。東北煤礦、我國東部和北部主要煤礦中砷的濃度為55.7～156.7 mg/kg[10]。當?shù)鼐用衿毡槭褂锰康拿骰鹨约伴_放式爐灶進行烹調(diào)和取暖，這會污染室內(nèi)空氣和增加食物中砷的濃度。廚房的空氣，干燥的玉米和辣椒中砷的濃度分別為160～760 μg/m3，1.52～11.3 mg/kg，52.5～1090 mg/kg。

3.4 鉛

最近幾年由于無鉛汽油的使用城市大氣中鉛的濃度在下降，但是大氣中鉛含量（100～180 ng-3）仍處于高水平。由于交通排放、污水灌溉，公路兩側(cè)土壤和農(nóng)田易受鉛污染，如果土壤和公路之間距離小于50 m則可能受到鉛的危害，而距離超過150 m，鉛的濃度水平一樣[11]。除了土壤自身性質(zhì)，交通流、地形，綠化帶和天氣條件也影響路邊土壤鉛的分布。

一般來說，在路邊土壤鉛濃度要顯著高于公園，而工業(yè)區(qū)的鉛水平比住宅區(qū)和風景名勝區(qū)高得多。研究表明，污水灌區(qū)農(nóng)田下層土壤鉛濃度顯著升高[12]，約是背景環(huán)境中的4.53倍。戚其平等[13]人研究了生活在城市地區(qū)6502名兒童（3～5歲）血液中鉛水平，結(jié)果表明，與美國疾病控制和預防咨詢委員會中心規(guī)定的兒童血液平均鉛安全濃度88.3 mg/L高了29.9%，超過100 mg/L。

3.5 汞

2013年我國人為排放汞的總量約占全球排放量的40%，向大氣中排放的汞約占全球大氣汞排放的1/3。在我國貴州、廣東、山西和遼寧省的一些地方是汞污染最嚴重地區(qū)。貴州省是世界上最大的汞生產(chǎn)區(qū)域，貴州朱砂礦儲量中金屬汞儲量達到80000 t，占汞總量80%，地表水汞濃度高達10580 ng/L，在采空區(qū)的河岸土壤總汞和甲基汞的濃度范圍分別是5.1～790 mg/kg和0.13～15 ng/g[14]。水稻籽粒中汞總濃度可達到569 ng/g，其中145 ng/g是甲基汞。這表明，攝入汞污染的大米是人類甲基汞暴露的一個重要來源。

貴州省一些地方氣態(tài)汞濃度為1.70～146.75 ng/m3，平均濃度為7.39 ng/m3，顯著高于世界水平的1.5～2.0 ng/m3。季節(jié)和天氣明顯影響汞在大氣中的含量。一般來說，由于煤燃燒氣態(tài)汞總量冬季比夏季高得多。

土壤是汞的重要的源和匯，土壤中的汞主要來自土壤母質(zhì)、大氣沉降、化肥和農(nóng)藥的使用、污水灌溉及含汞廢物。1990年我國國家環(huán)境監(jiān)測中心進行了一項調(diào)查，在我國表層土壤汞平均濃度為0.065 mg/kg。因為對水環(huán)境沒有系統(tǒng)的調(diào)查，且汞在水中時空分布不斷變化，很難在水系統(tǒng)中的汞濃度作總體評價，但大型河流中的汞濃度普遍高[15]，而汞儲量相對影響較小。

3.6 錫

目前，我國海水和淡水環(huán)境中有機錫的污染比較嚴重，尤以近岸水域、港口以及內(nèi)河碼頭污染最為嚴重。我國大陸水樣中三丁基錫（TBT）的濃度最高達到977ng（Sn）/L。由于減少了輸入、水流量和稀釋，丁基錫的濃度（BTS）隨海岸距離的增加降低。相對高含量的二丁基錫（DBT）和技術(shù)性貿(mào)易壁壘在渤海灣沿海水域出現(xiàn)，東南沿海的三個港口（廈門，汕頭，和惠陽）的積累量為0.3～174.7ng/g[16]。

4 重金屬污染的監(jiān)測分析方法

4.1 重金屬的總濃度

在環(huán)境和生物樣品中開發(fā)和應用的重金屬測定方法很多，如火焰原子吸收光譜法，石墨爐原子吸收光譜法，原子熒光光譜法等。由于其能多元素同時檢測、分析時間短、高通量和樣品用量少的優(yōu)點，電感耦合等離子體質(zhì)譜和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法被越來越多地應用在這一領(lǐng)域，特別是ICP-MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜儀）具有更多的優(yōu)點，如靈敏度高，線性范圍寬、抗干擾能力強。

4.2 重金屬形態(tài)

重金屬的毒性取決于其化學形式，由于其不同的性質(zhì)和毒性，有必要區(qū)分重金屬種類。研究表明，有機汞化合物尤其是甲基汞比無機汞的毒性更強，相反，有機砷化合物比無機砷毒性低。有機錫化合物的毒性取決于性質(zhì)和烷基側(cè)鏈數(shù)的長度。重金屬形態(tài)可以用電分析、光譜分析、儀器中子活化分析、色譜分析聯(lián)用技術(shù)。聯(lián)用技術(shù)已被廣泛應用于汞、鉻、砷、錫的形態(tài)分析，以及其他環(huán)境樣品中的重金屬形態(tài)分析，具有廣闊發(fā)展前景。

4.3 重金屬生物監(jiān)測

生物監(jiān)測是監(jiān)測環(huán)境和生物圈中重金屬污染和毒性的一種有效方法。環(huán)境矩陣化學分析是揭示重金屬污染狀況的最直接方法，雖然對生物和生態(tài)系統(tǒng)的綜合影響和可能毒性提供證據(jù)不足?；趥€體生物組織和液體抽樣分析的生物監(jiān)測是化學分析的有效補充。通過與國際衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定暫定每周可耐受攝入量重金屬量比較，認為長期食用當?shù)卮竺卓赡軙斐蓪θ梭w重金屬高危害風險。血液、尿液、唾液、指甲和頭發(fā)通常是化驗重金屬對人體健康潛在風險評估的生物材料。

5 毒性

重金屬易通過食物鏈而生物富集產(chǎn)生生物放大作用，構(gòu)成對生物和人體健康的嚴重威脅，主要通過空氣、水、食物和直接接觸體表進入人體，這些方面的重金屬暴露是人類中毒的主要途徑，對人類健康產(chǎn)生各種威脅。根據(jù)靶器官重金屬毒性可分為以下幾類。

5.1 胃腸道（消化系統(tǒng)）的影響

重金屬攝入能刺激消化系統(tǒng)，伴隨癥狀如惡心、嘔吐、腹瀉、腹痛等。鉛可能通過抑制胃腸功能紊亂胰腺、唾液腺和胃腺體分泌，甚至引起頑固性便秘。

5.2 腎功能的影響

腎臟是積累重金屬的重要器官，高水平鉛暴露可損傷腎近端小管和腎小球，腎小管重吸收障礙，甚至引起鉛中毒性腎病，如腎性高血壓。元素汞可在人體組織中的氧化為無機二價的形式，腎臟積累更多的二價汞比其他組織，高水平汞暴露可能導致腎小球腎炎蛋白尿、腎病綜合征，最早發(fā)現(xiàn)低水平汞暴露對腎小管的影響，增加低分子蛋白的排泄。

5.3 神經(jīng)系統(tǒng)的影響

有研究報道，無論是偶然的或長期暴露于高濃度的汞蒸氣中可顯著影響人類的感官、認知、個性和運動功能。一般來說，去除暴露后這些癥狀消退。通過各種人類和動物的研究表明，甲基汞的毒性比無機汞更高，其作用于尚未出生的胎兒和新生兒的神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育。這種影響可以發(fā)生在汞暴露保持健康的母親（通過她們的孩子受到Hg）或與汞暴露有輕微癥狀的母親。一項關(guān)于父母接觸甲基汞，主要來自食用領(lǐng)航鯨肉的法羅群島約900個兒童的研究表明，產(chǎn)前甲基汞暴露會導致7歲兒童神經(jīng)心理障礙。注意力、記憶力和語言似乎是影響較大的大腦功能，而視覺功能和執(zhí)行力受汞增加的暴露影響較小。

5.4 癌癥

大量的研究集中在高風險人群甲基汞水俁病的死亡原因。肝癌和食道癌的風險增加，慢性肝病和肝硬化導致的超額死亡率是報道率最高的事件。在長期遭受慢性砷暴露地區(qū)皮膚癌、肺癌和膀胱癌的患病機率會增加。

5.5 其他影響

暴露的高濃度的重金屬可引起呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)的功能障礙。尤其是小孩，攝入鉛可能通過抑制血紅蛋白的生成導致貧血。對那些長期接觸鉻（Ⅵ）的人群來說，患口腔炎，牙齦炎的風險，鼻中隔穿孔，皮膚潰瘍的風險比其他人高多了。有關(guān)調(diào)查表明，鉻電鍍車間的工人從事電鍍操作的一半受到了嚴重的鉻鼻病[17]。從事鍍鉻作業(yè)的電鍍廠工人長期接觸到鉻酸霧，容易發(fā)生職業(yè)性鉻鼻病。

6 結(jié)論與展望

除了自然來源，有意和無意的人為排放是重金屬的重要來源，過量重金屬暴露可能通過影響消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)，增加人類的健康風險，或增加患癌癥的風險。

為了充分了解重金屬污染現(xiàn)狀，我國應綜合調(diào)查重金屬問題，將重金屬潛在風險作為詳細的流行病學進行研究。相比其他污染控制，更理想的策略是使重金屬污染的最小化和消除。這些目標可以通過減少含重金屬物品的使用來實現(xiàn)，或回收對環(huán)境污染的排放物，同時，各種管末處理技術(shù)可以減少煤燃燒、垃圾填埋場和其他人為來源的重金屬排放，雖然在實際應用中有很多優(yōu)點，但生物修復，特別是植物修復和微生物修復，由于其效率高、成本低應該受到更多的關(guān)注。重金屬原位鈍化修復方法可改變重金屬在土壤中的賦存狀態(tài)，降低土壤中重金屬的有效濃度、遷移性和生物有效性，并且因其成本較低、操作簡單、見效快且適合大面積推廣，在重金屬污染土壤修復中有著不可替代的作用。2015年，隨著《凹晶材料對重金屬污染土壤治理與修復的集成技術(shù)研究》項目通過甘肅省科技廳鑒定，并在白銀試驗成功，一項新的凹凸棒吸附技術(shù)將會逐漸推廣。

參考文獻：

[1]鄭喜珅，魯安懷，高 翔.土壤重金屬污染現(xiàn)狀與防治方法[J].土壤與環(huán)境，2002，11（1）：79～84.

[2]Matschullat J. Arsenic in the geosphere-A review[J].Sci Total Environ，2000，249（13）：297～312.

[3]Wu Y，Wang S X，Streets D G，et al.Trends in anthropogenic mercury emissions in China from 1995 to 2003[J].Environ Sci Technol，2006，40（17）：5312～5318.

[4]Luo X S， Yu S， Zhu Y G， et al.Trace metal contamination in urban soils of China[J].Sci Total Environ，2012，4（21）：17～30.

[5]唐貞，楊仁斌，雷 鳴，等.湘潭某工業(yè)園周邊稻田土壤及稻米鎘污染的風險評價[J].湖南農(nóng)業(yè)大學學報，2012，（1）：92～95.

[6]鄭袁明，羅金發(fā)，陳同斌，等.北京市不同土地利用類型的土壤鎘含量特征[J].地理研究，2005，（4）：542～548.

[7]陳璐璐，周北海.太湖水體典型重金屬鎘和鉻含量及其生態(tài)風險[J].生態(tài)學雜志，2011，30（10）：2290～2296 .

[8]王玉強，和留憲.渭河中下游鉻（Ⅵ）的分布及遷移規(guī)律[J].西北農(nóng)林科技大學學報，2012， 40（1）：129～134.

[9]Mandal B K， Suzuki K T. Arsenic round the world： A review[J].Talanta，2002，58（13）：201～235.

[10]吳 君，羅田永.砷對肝臟毒性及發(fā)生機制[J].世界華人消化雜志，2007，15（21）：226～227.

[11]Warren R S， Birch P.Heavy metal levels in atmospheric particulates， roadside dust and soil along a major urban highway[J].Sci Total Environ，1987，59（13）：253～256.

[12]胡 文，王海燕，查同剛，等.北京市涼水河污灌區(qū)土壤重金屬累積和形態(tài)分析[J].生態(tài)環(huán)境，2008，17（4）：1491～1497.

[13]戚其平，楊艷偉，姚孝元，等.中國城市兒童血鉛水平調(diào)查[J].中華流行病學雜志，2002，23（3）：162～166.

[14]張 剛，王 寧，艾建超，等.積融雪控制下土壤大氣間汞交換通量特征[J].環(huán)境科學， 2007，41（4）：5584～5594.

[15]Zhang Z S， Sun X J， Wang Q C， et al. Recovery from mercury contamination in the second Songhua river， China[J].Water Air Soil Poll，2010，211（4）：219～229.

[16]黃長江，董巧香，雷 瓚，等.我國東南沿海3港口有機錫污染的調(diào)查[J].海洋學報，2005，27（1）：57～63.

[17]劉星和，王永義，夏安麗.某廠鍍鉻作業(yè)重度鉻鼻病調(diào)查[J].中國工業(yè)醫(yī)學雜志，2011，24（2）：137～138.

Research Progressand Analyzing Methods of Heavy Metal Pollution

Gong Jianjun

（Wuwei Occupational College， Wuwei，Gansu 733000， China）

Abstract： Nowadays，the problem of heavy metal contamination is becoming increasingly serious in terms of both its degree and the range that it affects. This paper reviewed the pollution of heavy metals in China， focusing on the following four aspects：sources， present situation， monitoring and analyzing methods of heavy metal contamination. In addition， the author suggested some control measures， aiming at providing some help for managing heavy metal contamination.

Key words： heavy metalpollution；present situationof soil contamination；analyzing methods