電解質(zhì)類型對(duì)電化學(xué)降解苯酚的影響

高文宇+李剛+張躍+郝燕宇

摘要：以典型有機(jī)污染物苯酚為研究對(duì)象，NaCl、CaCl2、Na2SO4為支持電解質(zhì)，用涂層鈦電極進(jìn)行了電氧化試驗(yàn)，研究了電解質(zhì)種類、濃度、不同比例氯化鈣、氯化鈉混合組分組成對(duì)苯酚降解效率的影響。并從pH值、活性氯含量進(jìn)行了分析評(píng)價(jià)。試驗(yàn)結(jié)果表明：電解質(zhì)中氯離子的存在具有間接氧化的作用。含氯電解質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%條件下，單一組分氯化鈣在開始4h內(nèi)比氯化鈉具有更高的活性氯產(chǎn)量和和降解效率；當(dāng)氯化鈉、氯化鈣混合投加時(shí)，兩者質(zhì)量比為1∶1時(shí)，苯酚降解效率最高。

關(guān)鍵詞：苯酚；電化學(xué)氧化；電解質(zhì)；活性氯；鈣離子

1 引言

含酚廢水的來源廣、危害大，在我國水污染控制中被列為重點(diǎn)解決的有害廢水之一。焦化、制藥、煉油等生產(chǎn)過程排放苯酚廢水同時(shí)都伴隨大量無機(jī)鹽類的排放，苯酚廢水中無機(jī)鹽的存在，會(huì)使水中的溶解氧含量降低，加劇苯酚的惡臭；同時(shí)，由于其有較高的滲透壓，使動(dòng)植物甚至微生物都難以生存。因此大大加劇了生態(tài)污染性和處理難度。目前工業(yè)上治理有機(jī)含鹽廢水的方法可分為物化法，例如焚燒[1]、膜蒸餾[2]、高級(jí)催化氧化[3]等；生物法[4]及其組合工藝[5]。電化學(xué)氧化[6]作為一種綠色無污染的高級(jí)氧化技術(shù)在處理含鹽有機(jī)廢水方面中具有巨大的優(yōu)勢，這是因?yàn)辂}類的存在本身使污水具有較好的導(dǎo)電性，促進(jìn)了對(duì)有機(jī)物的降解作用。

針對(duì)電化學(xué)的研究包括電極材料、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、溶液的組成、反應(yīng)機(jī)理、外部控制、電學(xué)控制等。筆者使用的DSA涂層鈦電極，具有較低的析氯電位，對(duì)含氯鹽有機(jī)廢水具有較好的間接氧化作用。目前針對(duì)有機(jī)含鹽廢水間接氧化的研究多集中在NaCl廢水，例如利用NaCl降解染料廢水[7]、酚類廢水[8]、制藥廢水[9]等。Cl-、SO2-4、Na+、Ca2+是廢水中最常見的無機(jī)鹽離子。在皂素廢水、油田廢水中CaCl2更是含量最高的無機(jī)鹽類，而其電化學(xué)相關(guān)研究資料卻非常少。當(dāng)電解質(zhì)是CaCl2時(shí)同NaCl相比，同樣在陽極具有氯離子的間接氧化，在陰極鈣離子在具有的較慢的電遷移速度和沉積效應(yīng)。筆者考察了三種電解質(zhì)NaCl、CaCl2、Na2SO4對(duì)苯酚氧化的影響。以及總質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%條件下，NaCl、CaCl2不同濃度以及投加比對(duì)苯酚降解效率的影響。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)儀器

自制電極（外層陽極采用多孔涂層鈦管陽極半徑30 mm，厚度2 mm，空隙率50%；內(nèi)層陰極為不銹鋼管，半徑10 mm，高50 mm，同軸結(jié)構(gòu)的三維DSA形穩(wěn)電極）（圖1）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南省予華儀器有限公司）；TU-1800紫外可見分光光度計(jì)；PHS-2ST 數(shù)顯酸度計(jì)（上海天達(dá)儀器有限公司）；通用直流交流適配器12 V。

2.2 試驗(yàn)方法

電解試驗(yàn)通過將電解裝置浸沒在500 mL燒杯中，利用磁力攪拌器保證反應(yīng)體系的傳質(zhì)，在12 V電壓下電解苯酚溶液，分別添加不同濃度氯化鈉、氯化鈣等支持電解質(zhì)考察苯酚的降解特性。4-氨基安替比林分光光度法測定苯酚濃度（HJ 503-2009）?；钚月鹊臏y定采用N，N-二乙基-1， 4-苯二胺分光光度法測定（HJ 586-2010）。pH值測量使用pH計(jì)（型號(hào)PHS-3B）測定。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 電解質(zhì)種類對(duì)苯酚去除效率的影響

電解反應(yīng)中，電解質(zhì)的類型對(duì)電流的效率和電解氧化形式都具有影響。圖2是12 V電壓下三種支持電解質(zhì)對(duì)100 mg/L苯酚降解效率的影響。從圖2中可以看出，當(dāng)溶液中添加電解質(zhì)時(shí)，其降解效率明顯高于無電解質(zhì)的情況。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的存在降低了整個(gè)反應(yīng)體系的電阻，提高了電流效率，電解效果明顯。但是，沒有電解質(zhì)的情況依然顯現(xiàn)出較低的降解率，說明在電解過程還是存在水解離產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)，有研究表明電場可引起部分水分子的氫氧鍵斷裂，使水中出現(xiàn)過量的超氧陰離子自由基、過氧化氫及自由質(zhì)子等[10]，對(duì)苯酚具有直接的氧化降解效果。而電解質(zhì)是硫酸鈉時(shí)，其電解過程中并未因?yàn)殡娊赓|(zhì)本身產(chǎn)生新的氧化性物質(zhì)，其降解過程也是基于水電解的直接氧化，只是通過降低電阻提高了電流效率。而以氯化鈉和氯化鈣為支持電解質(zhì)時(shí)，降解效率得到明顯的提升，這是因?yàn)樵陔娊膺^程中同時(shí)還存在由于氯離子在陽極氧化產(chǎn)生的活性氯間接氧化作用，對(duì)苯酚形成了活性氯間接氧化和直接氧化的雙重作用。而且，在相同反應(yīng)條件下，大約4.5 h以前，氯化鈣比氯化鈉的降解效率更高一些?？梢?，含氯電解質(zhì)不僅更有利于苯酚的降解，而且電解質(zhì)的類型對(duì)活性氯的產(chǎn)生也有一定影響。

活性氯的產(chǎn)生和存在對(duì)苯酚降解率的影響很明顯。而影響活性氯產(chǎn)生因素有很多，包括Cl-初始濃度、pH值、電流密度、溶液組成等[11]。對(duì)比有無苯酚情況下NaCl、CaCl2溶液中活性氯的測定，結(jié)果如圖2所示，當(dāng)苯酚存在時(shí)，NaCl、CaCl2溶液中活性氯都有大幅度的降低，苯酚作為弱電解質(zhì)在電極上并沒有明顯的競爭作用，雖然苯酚在反應(yīng)過程中會(huì)在陽極表面形成低聚物，影響傳質(zhì)的效率，但可認(rèn)為活性氯的大幅度降低是由于其參與了苯酚氧化反應(yīng)被消耗。一般認(rèn)為：活性氯（Cl2、HClO、ClO-），具有強(qiáng)氧化性，起著間接氧化的作用。其主要機(jī)理是：

2Cl-→ Cl2+2e-，

Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-，

HOCl → H++OCl-。

如圖3所示， 不論在有無苯酚的情況下，活性氯的大幅度增長都發(fā)生在1h內(nèi)，1h之后活性氯的增長速度比較緩慢，許多學(xué)者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)類似的情況，普遍認(rèn)為是ClO - 在陰陽兩極發(fā)生副反應(yīng)所致：

12ClO-+6H2O→4ClO-3+8Cl-+12H++3O2+12e-，

2ClO-→2Cl-+O2。

在相同濃度條件下，氯化鈣電解質(zhì)產(chǎn)生的活性氯更多，而且會(huì)促進(jìn)溶液pH值的下降。這一點(diǎn)，從圖4電解溶液的pH值變化圖中也可以證實(shí)。

圖4為反應(yīng)過程中的pH值變化曲線，從中可以看出隨著電解時(shí)間的延長，溶液體系的pH值成下降趨勢。圖中氯化鈉呈現(xiàn)先上升再下降的過程。這應(yīng)該是在電解初期，氯化鈉電解質(zhì)在電解過程中形成了氫氧化鈉，而隨著電解的進(jìn)行，產(chǎn)生的活性氯的溶解增加到一定量并達(dá)到平衡，逐步使得溶液的pH值開始下降，這一點(diǎn)與圖3中電解時(shí)間都為1 h時(shí)正好吻合。而氯化鈣則呈現(xiàn)了直接下降趨勢，這是因?yàn)殁}電解質(zhì)在電解過程中會(huì)不斷在陰極形成氫氧化鈣沉積，將電產(chǎn)生的氫氧根形成聚集，導(dǎo)致溶液的pH值主要受到陽極氧化產(chǎn)生的活性氯的溶解影響，所以呈現(xiàn)直接下降趨勢。這也有利于溶液在強(qiáng)酸性條件下更強(qiáng)的氧化能力，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)苯酚的降解作用?？梢?，氯化鈣為支持電解質(zhì)時(shí)，苯酚的降解效果更好。

3.2 電解質(zhì)的濃度對(duì)苯酚的降解效率的影響

圖5、6分別是不同濃度的氯化鈉和氯化鈣為電解質(zhì)時(shí)苯酚降解效率的變化。從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著電解時(shí)間的增加，苯酚降解率不斷提升。無論哪種電解質(zhì)，隨著電解質(zhì)濃度的增加，相同降解時(shí)間下苯酚的降解率呈現(xiàn)增加趨勢。而且當(dāng)濃度為2%時(shí)，苯酚的降解效率得到大幅度的提升同時(shí)曲線的線性也變差。這說明隨著電解質(zhì)濃度的增加，提高了溶液中導(dǎo)電離子的濃度，降低溶液體系電阻，提高電流效率，促進(jìn)活性氯的產(chǎn)生，提高了苯酚的氧化降解作用。同時(shí)，大量氯離子的存在也會(huì)抑制陽極上副反應(yīng)析氧反應(yīng)的發(fā)生，強(qiáng)化了電解電流對(duì)活性氯產(chǎn)生的貢獻(xiàn)作用。

3.3 電解質(zhì)不同組成對(duì)苯酚降解效率的影響

在天然水體中，電解質(zhì)的種類并不是單一的，當(dāng)不同類別的電解質(zhì)組成有差異時(shí)，對(duì)苯酚的降解效率也會(huì)產(chǎn)生影響。圖7是不同類型電解質(zhì)組成對(duì)苯酚降解率的影響。其實(shí)驗(yàn)條件是：苯酚濃度為100 mg/L、電解質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。從圖中可以看出，在各種NaCl、CaCl2組成比條件下，隨著電解時(shí)間的增加，苯酚的降解效率都呈現(xiàn)提高的趨勢，最高可達(dá)90%以上。其中只有NaCl、CaCl2組成比為1∶1時(shí)，苯酚的降解效率相對(duì)于其他兩個(gè)比例組成更高，苯酚的降解效果更好。這一點(diǎn)有可能與電解質(zhì)總氯含量有關(guān)。當(dāng)總氯含量較高時(shí)，理論上電解過程中雖然可以形成較多的活性氯，但是也會(huì)由于陽極產(chǎn)氣的現(xiàn)象造成氣膜電阻的增加，實(shí)際上不利于電解效率的提高，這一點(diǎn)從圖8中溶液的pH值變化也能得到驗(yàn)證。

從圖8中可以看出，當(dāng)NaCl組分比例較高時(shí)，pH值變化有一個(gè)后期升高的變化，這有可能就是NaCl的含量較高形成了電解試驗(yàn)水制堿的效應(yīng)，而當(dāng)CaCl2組分比例較高時(shí)，pH值始終呈現(xiàn)下降趨勢，但是由于每個(gè)CaCl2中包含兩個(gè)Cl原子，造成溶液中總Cl含量較高，在電解過程中電極上形成的大量Cl2會(huì)成為電解氣膜電阻而影響電解的傳質(zhì)和進(jìn)一步反應(yīng)。所以，當(dāng)兩種電解質(zhì)組分比為1∶1時(shí)，這個(gè)比例更符合溶液體系的電化學(xué)過程。這也與在這個(gè)條件下苯酚的降解效率最好相一致。

4 結(jié)論

研究采用涂層鈦電極對(duì)苯酚進(jìn)行電氧化試驗(yàn)，從電解質(zhì)角度進(jìn)行了，包括電解質(zhì)類型、電解質(zhì)濃度、電解質(zhì)組分對(duì)苯酚降解效率的影響。結(jié)果表明：氯離子具有明顯間接氧化的作用，并且短時(shí)間內(nèi)，氯化鈣比氯化鈉對(duì)苯酚具有更高氧化效率；不論電解質(zhì)的種類是氯化鈉或者氯化鈣時(shí)，隨著電解質(zhì)質(zhì)量添加，苯酚的降解效率也隨之增加，并且當(dāng)含鹽量2%時(shí)，降解效率有明顯的上升；在含鹽量2%條件下，改變氯化鈉、氯化鈣的組分，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯化鈉氯化鈣等比混合時(shí)，苯酚的降解效率最大。

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Effect of Eletrolyte Types on Degredation of Phenol by Electrochemical Oxidation

Gao Wenyu，Li Gang，Zhang Yue ，Hao Yanyu

（Institute of Environment and Chemical Engineering，Dalian Jiaotong University，DaLian，Liaoning 116028，China）

Abstract： TakingPhenol asresearch subjectand NaCl， CaCl2 and Na2SO4 as the supporting electrolyte， the effect of species， concentration， different proportion of CaCl2 and NaCl of supporting electrolyte to phenol removal rate was studied， with coated Ti-anode as the working electrode in this paper.It was evaluated from the angle of pH and active chloride as well. The experimental results showed that active chlorine had an indirect oxidation effect. CaCl2 had a higher generation of active chloride and removal rate of phenol than NaCl at the beginning 4 hours when total mass fraction in the chloride electrolyte was 2%. Whats more， when the proportion of NaCl：CaCl2 was 1：1， the degradation of phenol efficiency was the best.

Key words： phenol；electrochemical oxidation； active chlorine； Ca2+